Cтраница 3
Для фармации не менее важное значение имеет ферментативный катализ. Понимание механизма действия любого фермента возможно только на основе установления его химической природы и знания общей теории катализа. [31]
Структура и функции ферментов, а также механизм их действия почти ежегодно подробно обсуждаются на многих международных симпозиумах и конгрессах. Важное место отводится рассмотрению структуры всей молекулы фермента и ее активных центров, молекулярному механизму действия различных типов ферментов, общей теории энзиматического катализа. Тем не менее до сих пор нет полной ясности по двум кардинальным проблемам энзимологии: чем вызваны специфичность действия и высокая каталитическая эффективность ферментов. [32]
Некоторые из них развились в гипотезы, которые, однако, не всегда оправдываются, и ни одна из гипотез не развивалась в общую теорию катализа. Сложность явления катализа в настоящее время еще не позволяет применить одну теорию к различным типам каталитических реакций. [33]
Как известно, абсолютная активность ферментов ( рассчитанная на одну активную группу) достигает иногда огромных величин, которые на много порядков превышают даже самые производительные неорганические катализаторы. Поэтому в своей последней работе по механизму катализа [3] я должен был указать, что валентный механизм каталитического действия нельзя призвать вполне общим и что должна существовать иная, весьма мощная фо-рма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. Поэтому выносить биокатализ за границы общей теории катализа, как это обычно делается, значит игнорировать самую важную форму активации, которая нам известна, и пытаться искать разгадку катализа в его более вялых формах. [34]
Семенов прославился на весь мир своими замечательными трудами по выяснению механизма цепных реакций. За работы в этой области Н. Н. Семенову присуждена Международная Нобелевская премия. Рогинский, Н. И. Кобозев успешно работают над созданием общей теории катализа. [35]
Иначе говоря, теория катализа - это комплексный раздел науки, граничащий с целым рядом областей физики и химии и затрагивающий область биологии. В этом состоят ее особенности. В этом заключается и ответ на вопрос о том, каковы трудности создания общей теории катализа. [36]
Самостоятельное значение за последнее время приобрело положение об аггравации, выдвинутое Кобозевым [206] в середине 40 - х годов. Это положение по существу мало связано с теорией активных ансамблей. В одинаковой или даже еще в большей степени оно дополняет интерпретацию каталитических актов с позиций любой другой общей теории катализа, в том числе мультиплетной и цепной. Поэтому вполне правомерно говорить о теории аггравации как о самостоятельной теории, тем более что она в некоторых опубликованных работах уже получила такое наименование. [37]
Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл ( его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексооб-разующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [38]
Так, в 1811 г. К. С. Кирхгоф открыл способность разбавленных кислот вызывать превращение крахмала в сахар ( глюкозу); в 1814 г. им же было установлено, что эту реакцию может катализировать диастаза из ячменного солода. В середине прошлого столетия А. И. Ходнев объяснял катализ образованием так называемых парных соединений, намечая общие контуры развившейся позднее теории промежуточных соединений. Во второй половине прошлого столетия М. М. Зайцев открыл каталитические свойства палладия в реакциях восстановления; М. Г. Кучеров обнаружил, что ртутные соединения являются сильными катализаторами в реакции гидратации ацетилена при получении, в частности, ацетальдегида; Д. П. Коновалов изучал механизм контактных процессов и успешно разрабатывал общую теорию катализа; А. М. Бутлеров обнаружил, что серная кислота и трехфтористый бор ускоряют процесс полимеризации олефинов; Г. Г. Густавсон уста-новил, что хлористый алюминий является сильным катализатором, ускоряющим самые разнообразные превращения органических соединений; Н. А. Меншуткин на примере реакции между галоид-алкилами и триалкиламинами ( например, С2Н51 ( C2H5) 3N - - ( C2H8) 4NI) установил каталитическое влияние растворителя; Д. И. Менделеев впервые объяснил роль внутримолекулярных движений в химических превращениях. Им доказано, что в катализаторе атомы связаны сравнительно прочно и незначительные изменения в их движении не нарушают общего равновесия, в то время как в превращаемом веществе, содержащем менее прочно связанные атомы, небольшое их смещение, вызванное контактом с катализатором, может повлечь за собой химическое превращение. [39]
Промышленные катализаторы большей частью представляют собой сложные многокомпонентные и многофазные системы. К такого рода составам пришли эмпирически, часто в результате длительного поиска и последующего усовершенствования катализаторов. Одним из оснований для создания сложных катализаторов были наблюдения, что каталитическая активность двух или нескольких соединений часто не аддитивна, а принимает экстремальные значения. Теоретические основы механизма действия и подбора сложных катализаторов серьезно стали разрабатываться сравнительно недавно и пока еще далеко не ясны. Здесь будут рассмотрены некоторые вопросы теории сложных катализаторов, непосредственно связанные с общей теорией катализа. [40]
Промышленные катализаторы большей частью представляют собой многокомпонентные и многофазные системы. К такого рода составам пришли эмпирически, часто в результате длительного поиска и последующего усовершенствования катализаторов. Одним из оснований для создания сложных катализаторов были наблюдения, что каталитическая активность двух или нескольких соединений часто не аддитивна, а принимает экстремальные значения. Теоретические основы механизма действия и подбора сложных катализаторов серьезно стали разрабатываться сравнительно недавно и пока еще полностью не ясны. Здесь будут рассмотрены некоторые вопросы теории сложных катализаторов, непосредственно связанные с общей теорией катализа. [41]
Многие частные гипотезы, превосходно описывающие ограниченный круг примеров, обычно не удается использовать как общие принципы катализа. Вероятно, с этим связано и то, что основные теоретические представления в катализе очень быстро - в течение немногих лет - достигали своего ленгмюровского насыщения. Впрочем, отсутствие идеи, которую дальше удается развивать эволюционным путем, и есть один из основных признаков отсутствия общей теории. Поэтому довольно большим упрощением кажется весьма распространенное сейчас мнение о том, что общая теория катализа может быть создана в результате простого объединения и некоторого обобщения существующих представлений. [42]
Ознакомление с основами химической кинетики показывает, сколь важна ее роль в гетерогенном катализе и сколь она ему необходима. В химической кинетике теснейшим образом связываются вопросы теории и практики катализа. В настоящее время стало очевидным, что дальнейшее развитие теории каталитических процессов и реализация их в промышленности, а также усовершенствование технологии химических производств должны опираться на достаточно точные, полные, надежные и обоснованные кинетические модели. Такими моделями обеспечено лишь относительно небольшое число практически важных реакций. В равной мере кинетические модели необходимы и для выяснения глубоких закономерностей реакций, имеющих теоретическое значение. Создание общей теории катализа требует детальной информации о механизмах процессов с их сопоставлением и обобщением. Динамический характер каталитических реакций требует и их динамических исследований. [43]
Теория каталитического акта рассматривает свои специфические вопросы, которые очень тесно связаны с вопросами теории катализатора и базируются на них. В этом смысле теория каталитического акта и теория катализатора стоят рядом, занимая каждая свое место. Тем не менее эти две теории не паритетны. Теория каталитического акта решает неизмеримо более важные, самые узловые вопросы катализа. Она призвана вскрыть основную сущность катализа и определить его место среди других природных явлений. Теория же катализатора решает хотя и сложные, но более частные вопросы. Кроме того, она актуальна, главным образом для гетерогенного и микрогетерогенного катализа, тогда как теория каталитического акта актуальна для всех типов катализа. В этом смысле теорию каталитического акта применительно к гомогенным реакциям следует рассматривать как общую теорию катализа. [44]