Дырочная теория - жидкость
Cтраница 1
Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия - минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными дан - - ными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов: вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов ( коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [1]
Дырочная теория жидкостей позволяет рассчитать энергию образования дырок в расплавах [504] и, таким образом, оценить ее вклад в энергию активации процессов миграции. [2]
Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия - минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамиче ских характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов: вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов ( коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [3]
Экспериментальным подтверждением дырочной теории жидкостей является тот факт, что жидкости при малых давлениях более сжимаемы, чем при больших. Кроме того, коэффициенты сжимаемости различных жидкостей при малых давлениях колеблются, в значительных пределах, а при больших ( порядка нескольких тысяч атмосфер) они становятся практически одинаковыми. [4]
Во втором варианте - дырочной теории жидкости - допускается, что в ячейках имеются вакантные места, или дырки. В последнем случае степень упорядоченности структуры будет меньше, чем в ячеечной теории, что больше соответствует реальности. Заметим, что в обеих теориях перескоки молекул из ячейки в ячейку не рассматриваются. [5]
В связи с этим возникла дырочная теория жидкости [17, 23], считающая, что степень порядка в расположении атомов в жидкости меньше, чем у кристалла, благодаря наличию вакантных узлов. Их число вблизи температуры плавления не превышает 10 % от общего числа узлов. [6]
 |
Уравнение Кистяковского в модификации Ветере. [7] |
Сатра [83] и Макхеджи [55] разработали приближенный метод расчета ДЯОТ на основе современной дырочной теории жидкостей, но результаты, полученные по-йх методу, плохо согласуются с экспериментом. Кучинский [42] связал теплоту плавления с модулем сдвига твердого тела. [8]
С, которая была бы пригодна в случае любых относительных концентраций, мы вернемся к дырочной теории жидкостей, изложенной в § 4 гл. [9]
Опираясь на дырочную теорию жидкости Френкеля [260], он принял, что свободный объем в полимере, как и в жидкостях, состоит из двух частей: объема, который занимают частицы вещества в результате тепловых колебаний, и объема дырок. Схематически это изображено на рис. III.7. При понижении температуры уменьшается как число дырок, так и объем, занятый колеблющимися частицами. Дальнейшее понижение температуры может привести к кристаллизации или переохлаждению. При этом происходит замораживание определенной степени упорядоченности и соответствующего ей количества дырок. [10]
 |
Значения в, для карбоцепных полимеров. [11] |
Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния могут давать значительную информацию о характеристических колебаниях. Увеличение теплоемкости в области стеклования описывается полуколичественно дырочной теорией жидкостей. Однако лишь для полиэтилена теплоемкость расплава определена до температур плавления и несколько выше. Эмпирическое правило постоянного скачка теплоемкости при температуре стеклования на бусинку выполняется, по-видимому, для всех полимеров. Необходимы дополнительные данные о теплоемкости в расплавленном состоянии, для частично кристаллических полимеров между температурами стеклования и плавления, а также при очень низких температурах. [12]
Можно, конечно, исходить из иной картины расплавленной соли, чем в теории различимых структур, и тем не менее получить численно верные термодинамические величины. Френкель [40], Олтар [41] и Фюрт [42] развили другой подход к теории жидкости, а Бокрис и Ричарде [43] применили эту идею к описанию расплавленных электролитов. Эта приближенная теория носит название дырочной теории жидкости по причинам, ко-1 - орые станут ясны в дальнейшем, асто происходит терминологическая путаница с названием этого метода и теорией ячеек для жидкого состояния, в которой дырками называют пустые ячейки. [13]
Модельный гамильтониан и уравнение состояния. Конечно, определенная модальность налицо и в подходе, основывающемся на методе функции распределения [1,2], но, если строить теорию жидкости, используя идеи и методы, развитые, например, в теории твердого тела, выбор модели представляется в этом случае весьма существенным. Нам представляется, что модификация представлений так называемой дырочной теории жидкости [ з ], предлагаемая ниже, может оказаться перспективной. Во всяком случае удается последовательно и самосогласованно описать все равновесные свойства классических жидкостей, использовав минимальное число параметров, имеющих четкий физический смысл. [14]
Страницы: 1