Молекулярно-статистическая теория - адсорбция
Cтраница 1
Молекулярно-статистическая теория адсорбции при малом ( нулевом) заполнении поверхности и межмолекулярные взаимодействия адсорбат1 - адсорбент. [1]
Молекулярно-статистическая теория адсорбции связывает удерживаемые объемы с потенциалом межмолекулярных взаимодействий. Межмолекулярные взаимодействия в основе своей едины. Они определяются построением молекул из ядер и электронов. Однако с целью сопоставления экспериментального материала и для приближенных расчетов потенциальной энергии межмолекулярные взаимодействия подразделяют на несколько видов. Так, часто используются представления о ван-дер-ваальсовых взаимодействиях ( дисперсионных и индукционных), об электростатических взаимодействиях диполей и квадруполей, о водородной связи и вообще о донорно-акцептор-ном взаимодействии. [2]
Успехи молекулярно-статистической теории адсорбции в этом направлении ограничиваются рассмотрением небольшого числа простейших систем. Пштому в нашем докладе будет рассмотрена возможность решения этой проблемы на основе сочетания строгой етгехиометрической теории адсорбции ( СТА) [1], эмпирических закономерностей общего характера и минимальной экспериментальной информации. [3]
Молекулярной основой теории удерживания в жидкостной хроматографии должна стать молекулярно-статистическая теория адсорбции из разбавленных растворов. Эта теория делает еще первые шаги [ 18а, 186 ], так как учет межмолекулярного взаимодействия растворителя с адсорбентом и с молекулами рассматриваемого компонента довольно сложен. [4]
В лекциях 9 - 11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [5]
В последнее время исследования были распространены на далекую инфракрасную область спектра [62-66], в которой лежат полосы поглощения колебаний адсорбированных молекул относительно поверхности, представляющих большой интерес для молекулярно-статистической теории адсорбции. [6]
Уравнение в вириальной форме представляет наиболее общее уравнение адсорбционного равновесия для небольших заполнений, учитывающее межмолекулярные взаимодействия адсорбат - адсорбент и адсорбат - адсорбат. Молекулярно-статистическая теория адсорбции, учитывающая эти взаимодействия при небольших заполнениях поверхности, рассматривается в гл. [7]
Производится решение третьей стадии задачи - нахождение уточненных параметров потенциала фн... Этот потенциал необходим как для развития молекулярно-статистической теории адсорбции газов и паров в области Г ф 0 ( это область препаративной газовой хроматографии), так и особенно для развития молекулярных теорий газо-жидко-стной хроматографии и жидкостно-адсорбционной хроматографии ( см. гл. [8]
Рассмотренный материал дает возможность поставить и обратную задачу: по удерживаемым объемам охарактеризовать проявляющиеся межмолекулярные взаимодействия, причем не только с адсорбентом и с элюентом на поверхности адсорбента, но и в объеме элюента. Эти затруднения связаны с тем, что молекулярно-статистическая теория адсорбции даже из разбавленных растворов еще не разработана. Однако из приведенных в лекциях 16 и 17 экспериментальных данных видно, что существуют определенные эмпирические связи между структурой разделяемых методом жидкостной хроматографии молекул и характеристиками их удерживания. Здесь необходимо прежде всего накопить надежные экспериментальные данные для молекул разной структуры в определенных системах элюент - адсорбент. В конце лекции 10 было отмечено, что даже качественный хроматоскопический анализ может представлять большой интерес. В случае же жидкостной хроматографии представляется возможность распространить его на большое количество сложных по структуре и поэтому мало изученных молекул. [9]
Термодинамической характеристикой межмолекулярного взаимодействия адсорбат - адсорбент, непосредственно измеряемой хроматографическим методом, является константа Генри. Эту константу ( макроскопическую характеристику) со структурой адсорбирующейся молекулы ( микроскопической характеристикой) связывает молекулярно-статистическая теория адсорбции. При малом ( нулевом) заполнении однородной поверхности ( ГТС), изучать которое и позволяет газовая хроматография, эта теория приводит к довольно простым выражениям, связывающим константу Генри с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия адсорбат-адсорбент, сильно зависящей от структуры молекул адсорбата и адсорбента. В расчетах термодинамических характеристик адсорбции используют полуэмпирические атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия адсорбат - адсорбент. [10]
 |
Хроматограммы стеранов на капиллярной колонне, наполненной ГТС. [11] |
Рассмотренные примеры показывают высокую чувствительность определяемых с помощью газовой хроматографии термодинамических характеристик адсорбции ( величин К и q) к структуре молекул. Макроскопические ( термодинамические) характеристики системы адсорбат - адсорбент связывают с ее микроскопическими характеристиками ( со структурой адсорбента и молекул адсорбата) молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий, которые рассмотрены во второй части курса. Зная структуру молекул адсорбата и структуру адсорбента, можно решить прямую молекулярно-статистическую задачу - рассчитать константу Генри для равновесия адсорбат - адсорбент и предсказать последовательность выхода разных ад-сорбатов из хроматографической колонны с адсорбентом. [12]
Общие уравнения термодинамики адсорбции, рассмотренные в предыдущей главе, еще не позволяют получить уравнение состояния адсорбированного вещества или уравнения изотермы адсорбции и зависимости от величины адсорбции Г дифференциальных мольных изменений внутренней энергии АС / и теплоемкости АС. Они недостаточны также и для получения термодинамических характеристик адсорбционной системы в виде констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат - адсорбент и адсорбат - адсорбат. Строгое решение этих задач составляет предмет молекулярно-статистической теории адсорбции, которая излагается в VI и VII главах. Однако это строгое решение пока возможно только для небольших заполнений поверхности. [13]
Для решения этих задач необходимо изучение межмолекулярных взаимодействий в системах газовая смесь - адсорбент и, соответственно, жидкий раствор - адсорбент. Для этого, в свою очередь, необходимы, с одной стороны, регулирование геометрии и химии поверхности адсорбентов, разработка методов их геометрического, адсорбционного и химического модифицирования, разработка комплекса химических и физических методов исследования структуры и состава поверхности адсорбентов и, с другой стороны, исследования структуры и свойств разделяемых молекул как в газе-носителе, так и в жидком растворе - в элюентах разной природы и состава. Изучение межмолекулярных взаимодействий при адсорбции должно основываться на использовании молекулярно-статистической теории адсорбции и теории межмолекулярных взаимодействий. Разработка этих теорий встречает большие трудности, в особенности при адсорбции на неоднородных адсорбентах и при адсорбции из растворов. [14]
В монографии описаны способы получения практически важных адсорбентов с близкими к однородным поверхностями, их адсорбционные свойства и применение в хроматографии. Рассмотрены общие уравнения термодинамики адсорбции и уравнения, основанные на различных моделях адсорбционного слоя. Приведены способы расчета термодинамических характеристик адсорбции из опытных данных по газовой хроматографии, изотермам и теплотам адсорбции. Изложена молекулярно-статистическая теория адсорбции и теория межмолекулярных взаимодействий при адсорбции. Рассмотрены результаты расчетов адсорбционных равновесий для простых и сложных молекул на основе атом-атомных потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия. [15]
Страницы: 1 2