Большое изменение - энтропия
Cтраница 1
Большое изменение энтропии возникает главным образом оттого, что каждый заряженный реактант имеет упорядоченную сольватную оболочку. Продукты реакции, имеющие более низкий заряд, сольватированы значительно меньше. [1]
В области ядра дислокации перемещения атомов значительны, что приводит к большому изменению энтропии s, однако объем ядра мал и общее возрастание связанной энергии Ts системы будет незначительным. [2]
Таким образом, при переходе от нехелатного к хелатному ком плексу изменение Д / / будет невелико при условии, что сила связей металл - азот в обоих комплексах примерно одинакова, а большое изменение энтропии приводит к большому понижению свободной энергии. В результате переход нехелатного комплекса в хелатный происходит легко и практически только благодаря энтропийному эффекту. [3]
Эли [23] предложил теорию растворимости инертных газов в воде, согласующуюся с моделью Бернала и Фаулера; по этой теории вода при низких температурах представляет собой структуру с молекулами в узлах квазикристаллической решетки, а растворенное вещество занимает междуузлия или полости, образующиеся без существенных затрат энергии в структуре воды, молекулы которой связаны водородными связями. Франк и Эванс [27] приписали большое изменение энтропии и теплоемкости при удалении молекул растворенного вещества из воды образованию вокруг них айсберговых структур из молекул воды; для разрушения этих структур при более высоких температурах требуется достаточно большая энергия. [4]
 |
Составы равновесных фаз для системы с жесткоцепны-ми ( 1 2 и гибкоцеп-ными ( /, 2 полимерами со степенью асимметрии 150 ( кривые / и / и х350 ( кривые 2 и 2. [5] |
Для реализации такого перехода необходимо значительное изменение энтропии. Особенность гибкоцепных полимеров заключается именно в таком большом изменении энтропии. Изменение энтропии для жесткоцепных полимеров невелико из-за их малой гибкости; оно приближается к энтропии идеального смешения. В результате этого жесткие стержне-образные макромолекулы с 100 осаждаются при / 1 0 10, в то время как для гибкоцепных полимеров требуется значение параметра взаимодействия в 5 раз большее, чтобы система с полимером такой же молекулярной массы достигла распада на сосуществующие аморфные фазы. [6]
 |
Расчет изменения энтропии для необратимого и обратимого расширения идеачьного газа ( рех0 в первом случае. [7] |
Мноп - е жидкости имеют приблизительно одинаковую энтропию испарения [ примерно 85 Дж / ( К-моль) ]; в этом состоит правило Трутона, которое является следствием сравнимой степени разунорпдочнвания, происходящего при испарении 1 моля каждой жидкости. Однако некоторые жидкости резко откчоняготся от прапила Трутсна. Часто это обусловлено тем, что жидкости имеют структуру, и поэтому при испарении происходит большее разупорядочивание. Примером служит вода, для которой относительно большое изменение энтропии отражает наличие водородных связей между молекулами. Эти связи организуют молекулы жидкости, так что они менее разупорядочены, чем, скажем, молекулы в жидком сульфиде водорода. [8]
К - Однако этот эффект, обусловленный AS, невелик по сравнению с разницей между степенью неупорядоченности водорода в газообразном водороде и в к-гексане. Молекулы водорода в газообразном состоянии имеют значительную свободу поступательного движения и высокую степень неупорядоченности, большая часть которой теряется, когда атомы водорода соединяются с цепью углеродных атомов. Ото приводит к большому отрицательному значению AS, что соответствует уменьшению К. Короче говоря, соединение твердого углерода с газообразным водородом, приводящее к образованию углеводорода с длинной цепью, подобного к-гексапу, плохо подчиняется корреляции между ЛЯ и К главным образом вследствие большого изменения энтропии, связанного с необходимостью перехода водорода из газообразного состояния в состояние с более высокой организацией, в котором он связан с углеродом. Как и следовало ожидать, образование н-нонана из твердого углерода и газообразного водорода дает еще более плохую корреляцию. [9]
Заметно низкие величины энергий активации, которые наблюдаются для реакций NO C12 и N0 Br2, могут явиться результатом подобного сложного пред-равновесия. Можно видеть, что для рекомбинации атомов Вг и I частотные-факторы находятся в пределах ожидаемого порядка величины, а именно 1010л2молъ - 2 сек1, а энергии активации, по-видимому, равны нулю. Экспериментальные данные показывают, что эффективность различных третьих тол может быть различной. В случае I I эффективность мезитилена в 3 раза больше, чем других больших молекул, и примерное 100 раз больше, чем Не. Эти результаты качественно согласуются с ожидаемыми изменениями но мере увеличения сложности молекул ( разд. Оказывается, иод может образовать долгоживущие метастабильные частицы. Значения времени жизни таких радикалов могут быть рассчитаны но уравнению (XI.3.4) с учетом большого изменения энтропии в возбужденном состоянии и вклада возбужденных состояний. Область давлений, где появляется третий порядок можно определить из табл. XI.2 с поправкой на эффективность дезактивации. [10]
Различные виды молекул обладают различными степенями свободы - вращательными, колебательными и поступательными - и, следовательно, различными средними степенями молекулярной неупорядоченности. При прочих равных условиях, чем более не упорядочено состояние системы, тем более оно выгодно. Именно таким случаем является образование я-гексана из твердого углерода и газооВ - разного водорода. Твердый углерод обладает упорядоченной жесткой структурой с малой степенью свободы движений отдельных атомов. Степень связанности этих углеродных атомов гораздо меньше в том случае, когда они входят в состав я-гексана, вследствие чего AS для данной реакции оказывается более положительным, что в соответствии с уравнением ( 3 - 1) приводит к увеличению К - Однако этот эффект, обусловленный AS, невелик по сравнению с разницей между степенью неупорядоченности водорода в газообразном водороде и в я-гексане. Молекулы водорода в газообразном состоянии имеют значительную свободу поступательного движения и высокую степень неупорядоченности, большая часть которой теряется, когда атомы водорода соединяются с цепью углеродных атомов. Это приводит к большому отрицательному значению AS, что соответствует уменьшению К. Короче говоря, соединение твердого углерода с газообразным водородом, приводящее к образованию углеводорода с длинной цепью, подобного к-гексану, плохо подчиняется корреляции между АЯ и К, главным образом вследствие большого изменения энтропии, связанного с необходимостью перехода водорода из газообразного состояния в состояние с более высокой организацией, в котором он связан с углеродом. Как и следовало ожидать, образование н-нонана из твердого углерода и газообразного водорода дает еще более плохую корреляцию. [11]
Заметно низкие величины энергий активации, которые наблюдаются для реакции N0 - CJo и NO Bi 2, могут явиться результатом подобного сложного пред-равновесия. Отсюда следует необходимость дальнейшего тщательного изучения этих систем. Все остальные реакции, представленные в табл. XII.9. относятся к такому типу, в котором третье тело действует как переносчик избыточной энергии реакции ассоциации. Экспериментальные данные показывают, что эффективность различных третьих тел может быть различной. В случае 1 1 эффективность мезитилена вЗ раза больше, чем других больших молекул, и примерно в 100 раз больше, чем Не. Эти результаты качественно согласуются с ожидаемыми изменениями по мере увеличения сложности молекул ( разд. Оказывается, иод может образовать долгоживущие метастабильные частицы. Значения времени жизни таких радикалов могут быть рассчитаны по уравнению (XI.3.4) с учетом большого изменения энтропии в возбужденном состоянии и вклада возбужденных состоянии. Область давлений, где появляется третий порядок, можно определить из табл. XI.2 с поправкой на эффективность дезактивации. [12]
Страницы: 1