Пачечная теория

Cтраница 1

Пачечная теория хорошо поясняет малое различие в плотностях аморфного и кристаллического состояния полимера. Процесс кристаллизации полимера в этом случае объясняется тожедовольно просто: перестройка обеспечивается поворотом азимутов цепей. По старой же теории, в которой аморфная фаза рассматривалась как клубок беспорядочно перепутанных нитей, объяснить процесс кристаллизации нельзя. Для осуществления его цепи молекул должны выпутаться из клубка и уложиться в упорядоченный пучок, что трудно представить по энергетическим и геометрическим соображениям. [1]

Сущность пачечной теории, таким образом, заключается в том, что структурным элементом полимерного кристалла является не отдельная цепь, а пачка цепей, включающая несколько десятков цепных молекул в поперечнике; длина пачки во много превосходит длину каждой цепи. Из пачек строится все многообразие вторичных структур полимерного вещества. [2]

Изложенная в этом очерке пачечная теория кристаллического состояния полимеров имеет большое значение и для теории аморфного состояния. Наличие уже в аморфном полимере пачечных образований, являющихся там просто флуктуацион-ными образованиями, обеспечивает достаточно высокую упорядоченность цепных молекул до кристаллизации. Именно это и дает возможность быстрому протеканию кристаллизации, наблюдаемому во многих реальных полимерах. Можно предполагать, что в таких полимерах пачки имеют менее ярко выраженную упорядоченность и поэтому кристаллизация протекает замедленно. По-видимому, упорядоченность в пачках макромолекул аморфных полимеров может изменяться в весьма широких пределах, чти и проявляется в свойствах полимеров. [3]

Более приемлемой следует считать так называемую пачечную теорию, созданную в последние годы. [4]

На основании, главным образом, данных электронно-микроскопических наблюдений была создана пачечная теория строения аморфных полимеров. [5]

Исходными первичными образованиями, из которых строятся более сложные вторичные структуры согласно пачечной теории о структуре полимеров [38], являются глобулы и пачки. В зависимости от степени упорядоченности расположения отдельных участков молекул полимер может находиться в аморфном или кристаллическом состоянии, причем в случае глобулярной агрегации макромолекул дальнейшее упорядочение происходит за счет образования макрокристаллов из отдельных глобул. Однако кристаллические полимеры всегда имеют участки аморфной фазы. Отношение объема кристаллической фазы полимера к его объему называют степенью кристалличности полимера. [6]

Изменение электропроницаемости и тангенса угла потерь в зависимости от температуры для полигексаметиленадипинамида. [7]

Каргин, Китайгородский и Слонимский [673] считают, что общепринятая модель строения кристаллических полимеров в виде системы небольших упорядоченных областей, расположенных между спутанными участками цепей, не может быть справедливой, что привело их к созданию пачечной теории строения полимеров. Авторы считают, что одна и та же цепь проходит через несколько областей порядка и беспорядка, однако при этом не выходит за пределы пачки и по всей своей длине в основном сохраняет своих соседей. [8]

Когда говорят о том, что молекулы полимеров в растворе ведут себя вполне самостоятельно, то имеют в виду разбавленные растворы, В концентрированных растворах, где вероятность столкновения молекул растворенного вещества велика, молекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые рои или ассоциаты. В соответствии с пачечной теорией строения полимеров можно предположить, что при растворении в раствор могут переходить отдельные, правда, с ослабленным межмолекулярным взаимодействием, пачки полимеров, которые в растворе могут распадаться на отдельные молекулы. Подобные ассоциаты существуют не постоянно, а исчезают, чтобы возникнуть в другом месте. На ассоциацию сильно влияет температура. С повышением температуры увеличивается тепловое движение и это ведет к разрушению ассоциатов. Увеличение концентрации раствора ведет к увеличению длительности существования ассоциатов. [9]

Для объяснения надмолекулярной организации аморфны полимеров было предложено несколько моделей. Однако последующие исследования показали, что пачечная теория ошибочна. Она в частности, находится в противоречии с основными положе ниями кинетической теории высокоэластнчности ( см. гл. Так, с позиций этой модели практически невозможно объяснить способносп некоторых полимеров к большим обратимым деформациям. [10]

В 1957 г. с помощью электронного микроскопа были обнаружены хорошо оформленные монокристаллы линейных полимеров. Существование их несовместимо со старой моделью строения линейных полимеров и легко поясняется по пачечной теории. [11]

Прежде считали, что в аморфных участках цепи находятся в хаотически перепутанном состоянии. На основании ряда соображений было высказано предположение о наличии некоторой упорядоченности и в незакристаллизованной ( аморфной) части полимера. Это привело к разработке пачечной теории строения полимеров, согласно которой первичными структурами являются пачки молекул, в которых имеется некоторая начальная упорядоченность и клубкообразные молекулы-глобулы. Конечные надмолекулярные структуры получаются в результате дальнейшего упорядочения пачек и глобул. [12]

В аморфном состоянии в направлении осей может наблюдаться некоторая ориентация звеньев цепей, а поперек пачки имеет место ближний порядок как в отношении осей, так и в отношении ориентации. Вводится еще понятие газокристаллическое состояние. Это состояние, при котором центры молекул образуют правильную трехмерную решетку, а азимуты молекул беспорядочно распределены в объеме полимера. В газокристаллическом состоянии в направлении поперек пачки имеет место дальний порядок в расположении осей молекул и отсутствует ориента-ционный порядок. Автор [32] пачечной теории предполагает, что пачка намного длиннее макромолекулы и она состоит из многих рядов цепей, в которых макромолекулы расположены последовательно друг относительно друга, но так, что их концы находятся в различных местах пачки. По представлениям Каргина, аморфные полимеры состоят, в основном, из наименее организованных пачек, которые в электронном микроскопе выявляются в виде полосатых структур. [13]

Страницы: 1