Cтраница 5
В случае появления в образце жидкой фазы характер теплопередачи несколько меняется, так как при нагреве в жидкости неизбежно возникают конвекционные токи, которые создают добавочную передачу тепла и сильно уменьшают величину площади пика, отвечающего тепловому эффекту плавления. Благодаря этой конвекции кривая дифференциальной записи после эффекта плавления может идти на более высоком уровне, чем до эффекта, что указывает на большую суммарную теплопроводность образца. Это явление отчетливо возникает только при конгруэнтном плавлении, т.е. когда вся навеска переходит в жидкую фазу. Если же в образце часть навески остается в твердом состоянии ( инконгруэнтное плавление), конвекция окажется сильно затрудненной и вышеуказанного явления может и не быть. На рис. 68 приведены наложенные одна на другую две термограммы нитрата калия. В первом случае ( пунктирная линия) нагревался чистый нитрат, во втором - в соль была добавлена асбестовая или стеклянная вата. [61]
К обозначает теплопроводность блока, L - тепловой эффект реакции и р - плотность образца. Данная формула показывает, что описанный прибор имеет важное преимущество, заключающееся в том, что площадь пика в первом приближении не зависит от теплопроводности образца. Зато площади пиков будут заметно меньшими вследствие того, что теплопроводность блока выше теплопроводности порошкообразных образца и эталона. Недостаток этот можно уменьшить, применяя блок из плохого-проводника тепла. [62]
После проведения предварительных экспериментов приступают к основному опыту. Для этого с помощью термопар измеряют разности температур на эталонной пластинке ( эбонит) и на образце ( плексиглас, текстолит, гетинакс) и затем по формуле ( 3) вычисляют коэффициент теплопроводности образца. Рекомендуется для каждого образца провести два измерения: один раз располагая образец со стороны холодильника, а эталон со стороны нагревателя, а другой раз в обратном порядке. Это позволит выяснить, в какой мере коэффициент теплопроводности образца зависит от температуры. [63]
В действительности же, как показали теоретические расчеты [ IV-9 ], тепловой эффект реакции пропорционален произведению площади пика на коэффициент теплопередачи; на величину пика, главным образом, влияет коэффициент теплопроводности образца. Этим и объясняется то, что Гримшоу и Роберте [ IV-191, 193 ], а также Сабатье [ V-412 - 416 ] разбавляли исследуемое вещество веществом, используемым в качестве индифферентного эталона. При этом теплопроводность образца и эталона должны значительно приближаться друг к другу. Однако чувствительность метода при этом уменьшается. Мало того, условия передачи тепла также должны меняться в зависимости от протекающих реакций, различий в степени дисперсности вещества и степени набивки его в тигель. [64]
Необходимо коротко остановиться на особенностях нагрева образцов в дилатометрах. В любом методе измерения размеров образца нагрев может быть либо непрерывным при определенной скорости нагрева, либо образец нужно выдерживать при постоянной температуре до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. Оптимальная скорость нагрева зависит от теплопроводности образца. [65]