Относительное парциальное молярное теплосодержание

Cтраница 1

Относительное парциальное молярное теплосодержание L2 и относительная парциальная молярная теплоемкость / 2 хлорида и иодида цинка, а также хлорида, бромида и иодида кадмия были вычислены с помощью уравнений ( 48) и ( 50) гл. [1]

Относительное кажущееся молярное теплосодержание КС1 в сметанных растворителях при 25. Прямыми линиями изображены графики, соответствующие предельному теоретическому закону. [2]

Для разбавленных растворов некоторых неэлектролитов были определены теплоты разведения и относительные парциальные молярные теплосодержания. Так как молекулы неэлек-тролитов не заряжены, то в случае неэлектролита в выражении для теплоты разведения должен исчезнуть член, содержащий квадратный корень из концентрации. [3]

Для разбавленных растворов некоторых неэлектролитов были определены теплоты разведения и относительные парциальные молярные теплосодержания. Так как молекулы неэлек-тролитов не заряжены, то в случае неэлектролита в выражении для теплоты разведения должен исчез нут г, член, содержащий квадратный корень из концентрации. [4]

Последующие параграфы будут в основном посвящены рассмотрению коэффициентов активности, относительных парциальных молярных теплосодержания и теплоемкости серной кислоты в водных растворах. [5]

Один из выводов, сделанный Харнедом на основании этих измерений, состоял в том, что коэффициент активности, а также относительное парциальное молярное теплосодержание данного си-льного электролита в растворе другого электролита являются прежде всего функцией общей концентрации электролита или, как показали Льюис и Рендадл, общей ионной силы. Этот вывод находится в соответствии с основными уравнениями теории междуионного притяжения, поскольку в эти уравнения всегда входит Г1 / 2 -функция концентраций всех ионов и их валентностей. После этих работ и возникновения теории междуионного притяжения были выполнены весьма обширные исследования электродвижущих сил элементов со смесями электролитов. [6]

Термодинамические свойства водных растворов бромистого натрия, определенные путем измерений электродвижущих сил. Для определения коэффициента активности, относительных парциальных молярных теплосодержания и теплоемкости Харнед и Кроуфорд [ Юн ] использовали элемент с электродами: проточная амальгама и серебро-бромистое серебро. [7]

Термодинамические свойства водных растворов бромистого натрия, определенные путем измерений электродвижущих сил. Для определения коэффициента активности, относительных парциальных молярных теплосодержания и теплоемкости Харнед и Кроуфорд [ 10к ] использовали элемент с электродами: проточная амальгама и серебро-бромистое серебро. [8]

Элементы без жидкостного соединения, содержащие смесь электролитов, были впервые применены Харнедом [7], который исследовал влияние растворов хлористого калия различной концентрации на коэффициент активности 0 1 М раствора соляной кислоты. Один из выводов, сделанный Харнедом на основании этих измерений, состоял в том, что коэффициент активности, а также относительное парциальное молярное теплосодержание данного сильного электролита в растворе другого электролита являются прежде всего функцией общей концентрации электролита или, как показали Льюис н Рендалл, общей ионной силы. Этот вывод находится в соответствии с основными уравнениями теории междуионного притяжения, поскольку в эти уравнения всегда входит I. После этих работ и возникновения теории междунонного притяжения были выполнены весьма обширные исследования электродвижущих сил элементов со смесями электролитов. [9]

В настоящей главе будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия ( гл. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием членов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении ( 18) гл. II; кроме того, будет рассмотрена также теория, учитывающая влияние ассоциации ионов. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [10]

В настоящей главе будет развита полная теория термодинамических свойств разбавленных ионных растворов путем сочетания теоретических уравнений, полученных для случая равновесия ( гл. Будут выведены предельные законы зависимости коэффициента активности, осмотического коэффициента, относительного парциального молярного теплосодержания, теплоемкости, расширяемости и сжимаемости от концентрации. Теория будет распространена на тот случай, когда учитывается влияние конечных размеров ионов. Дальнейшее расширение теории будет заключаться в устранении приближенного характера математической трактовки, которая была обусловлена отбрасыванием членов высших порядков при разложении в ряд экспоненциальной функции в уравнении ( 18) гл. В сжатой форме будет изложена теория влияния электростатических сил на поверхностное натяжение раствора. Наконец будет рассмотрена теория влияния распадающихся на ионы солей на растворимость нейтральных молекул. [11]

Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих 0, 20 и 45 % диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70 % диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0 002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание L2 всегда положительно. В области более концентрированных растворов на всех кривых, представленных на рис. 82, имеется минимум. [12]

Если не происходит ассоциации ионов, то получающиеся графики лежат выше прямых с предельными коэффициентами наклона, что согласуется с теорией, учитывающей среднее расстояние сближения ионов. В случае сред, содержащих 0, 20 и 45 % диоксана, экспериментальные результаты подчиняются этому требованию теории, и кривые для всех концентраций лежат выше прямых с предельным наклоном. По мере уменьшения диэлектрической постоянной среды графики в области разбавленных растворов приближаются к теоретическим прямым, и, наконец, как видно на примере растворов, содержащих 70 % диоксана, при концентрациях кислоты ниже 0 002 М экспериментальная кривая совпадает с теоретической. При всех концентрациях и температурах коэффициенты активности уменьшаются с увеличением температуры и, следовательно, относительное парциальное молярное теплосодержание Lz всегда положительно. В области более концентрированных растворов на всех кривых, представленных на рис. 82, имеется минимум. [13]

Элементы с электродами сульфат закиси ртути-ртуть дают плохие результаты при концентрациях ниже 0 0571 /, но начиная с этой концентрации и до 17 5 М получаются хорошо воспроизводимые результаты. В табл. 99 приведены значения Y вычисленные на основании данных, полученных разными методами при нескольких температурах. Второй столбец содержит значения, полученные Репдаллом и Скоттом [12] по измерениям температур замерзания. Как видно из таблицы, эти значения прекрасно совпадают с результатами, полученными методом электродвижущих сил. Это связано в основном с тем обстоятельством, что указанные авторы применяли при своих расчетах явно заниженные величины относительного парциального молярного теплосодержания. [14]

Элементы с электродами сульфат закиси ртути-ртуть дают плохие результаты при концентрациях ниже 0 05 М, но начиная с этой концентрации и до 17 5 М получаются хорошо воспроизводимые результаты. В табл. 99 приведены значения у, вычисленные на основании данных, полученных разными методами при нескольких температурах. Второй столбец содержит значения, полученные Рендаллом и Скоттом [12] по измерениям температур замерзания. Как видно из таблицы, эти значения прекрасно совпадают с результатами, полученными методом электродвижущих сил. Это связано в основном с тем обстоятельством, что указанные авторы применяли при своих расчетах явно заниженные величины относительного парциального молярного теплосодержания. [15]

Страницы: 1