Cтраница 1
Теплоты образования водородных связей между RO2 и метанолом, бутанолом имеют близкие значения, соответствующие обычно наблюдаемым энергиям водородной связи с участием гидроксильной группы. [1]
Ев о - теплота образования водородной связи между молекулами воды, окружающими ион, и молекулами воды, находящимися в растворе, когда комплекс М2 - пН2Оиз газовой фазы переходит в раствор; Еа - величина, характеризующая неэлектростатический вклад в общую энергию сольватации. [2]
Данные табл. III подтверждают это предположение. Принимая на основании теплоты реакции воды с а-глюкозой теплоту образования водородной связи равной 7 ккал, Маршал и Петере пришли к выводу, что в присоединении прямого красителя к целлюлозе участвует не менее двух водородных связей. В то же время они отмечают, что наши знания о силах, приводящих к образованию водородной связи различными реакционными группами в молекуле прямых красителей, совершенно недостаточны для предварительного расчета теплот реакции. Было высказано предположение, что присоединение молекулы красителя к целлюлозе сопровождается образованием водородных связей разной стабильности и поэтому связано с разными теплотами образования. Хотя теплота образования водородных связей меняется в зависимости от природы связываемых групп, эти колебания находятся в пределах 4 и 8 ккал. Поэтому вполне правильно предположить образование не менее двух водородных связей между молекулой красителя и целлюлозой. Энергия, выделяемая при абсорбции целлюлозной пленкой неагрегирующего красителя - Хризофенина G - по расчету равна 14 ккал на моль поглощенного красителя. Эта величина хорошо согласуется с утверждением, что присоединение каждой молекулы красителя к целлюлозе осуществляется посредством двух водородных связей. [3]
Индуктивное влияние отрицательных гидроксильных групп усиливает склонность атомов водорода к образованию водородных мостиков. Поэтому удельные удерживаемые объемы спиртов и фенолов в значительной степени определяются теплотой образования водородных связей. По отношению к таким анализируемым веществам полиспирты проявляют исключительно высокую селективность. Так, при разделении на дигли-церине метиловый спирт выходит значительно позднее, чем грег-бутшювый спирт, у которого температура кипения на 35 С выше, и даже позже этилового спирта. Неподвижные фазы этой группы хороши также для селективного разделения замещенных фенолов, гомологов пиридина и даже стереоизо-мерных метилциклогексанолов. [4]
Индукционное влияние отрицательных гидроксильных групп усиливает склонность атомов водорода к образованию водородных мостиков. Поэтому удельные объемы удерживания спиртовых и фенольных соединений в значительной степени определяются теплотой образования водородных связей. Особая селективность для таких анализируемых веществ проявляется, например, в том, что на диглицерине метиловый спирт выходит значительно позднее, чем кипящий при температуре на 35 выше тпре / п-бутиловый спирт, и даже позже этилового спирта. Но неподвижные фазы этой группы пригодны для селективного разделения земещенных фенолов, гомологов пиридина и даже стереоизомерных метилциклогексанолов. [5]
Индукционное влияние отрицательных гидроксильных групп усиливает склонность атомов водорода к образованию водородных мостиков. Поэтому удельные объемы удерживания спиртовых и фенольных соединений в значительной степени определяются теплотой образования водородных связей. Особая селективность для таких анализируемых веществ проявляется, например, в том, что на диглицерине метиловый спирт выходит значительно позднее, чем кипящий при температуре на 35 выше ттгреш-бутиловый спирт, и даже позже этилового спирта. Но неподвижные фазы этой группы пригодны для селективного разделения земещенных фенолов, гомологов пиридина и даже стереоизомерных метилциклогексанолов. [6]
По-видимому, метанольный растворитель не может в этом комплексе блокировать карбонильные группы путем образования с ними водородной связи. Энергия активации приведенной выше реакции оказывается меньше энергии активации аналогичной реакции, протекающей без образования промежуточных комплексов, на величину, равную теплоте образования водородных связей. Было бы интересно узнать, каким образом влияли бы на скорость этой реакции растворители, подобные диоксану, с ярко выраженной способностью эфирного кислорода образовывать водородные связи. [7]
Система в Действительности и осложняется заметной растворимостью эфира в водном растворе азотной кислоты. Глюкауф [108] отметил, что образование такого комплекса, основанного на водородных связях, характерно для всех тройных систем, включающих простые эфиры в равновесии с азотной кислотой и водой. Теплота образования водородной связи в органической фазе составляет, по сообщению того же автора, примерно - 7 ккал / моль. [8]
Прочность водородной связи приблизительно оценивалась как разность теплот адсорбции на гидроксилированной поверхности при 50 % - ной степени покрытия и на дегидроксилирован-ной поверхности, когда степень покрытия гидроксильными группами была наименьшей. В работе было получено хорошее согласие между рассчитанными энергиями связи, найденными из данных по теплотам адсорбции и из спектральных данных, для которых были выведены уравнения. Было показано, что теплота адсорбции представляет собой сумму теплоты конденсации и теплоты образования водородной связи. [9]
Данные табл. III подтверждают это предположение. Принимая на основании теплоты реакции воды с а-глюкозой теплоту образования водородной связи равной 7 ккал, Маршал и Петере пришли к выводу, что в присоединении прямого красителя к целлюлозе участвует не менее двух водородных связей. В то же время они отмечают, что наши знания о силах, приводящих к образованию водородной связи различными реакционными группами в молекуле прямых красителей, совершенно недостаточны для предварительного расчета теплот реакции. Было высказано предположение, что присоединение молекулы красителя к целлюлозе сопровождается образованием водородных связей разной стабильности и поэтому связано с разными теплотами образования. Хотя теплота образования водородных связей меняется в зависимости от природы связываемых групп, эти колебания находятся в пределах 4 и 8 ккал. Поэтому вполне правильно предположить образование не менее двух водородных связей между молекулой красителя и целлюлозой. Энергия, выделяемая при абсорбции целлюлозной пленкой неагрегирующего красителя - Хризофенина G - по расчету равна 14 ккал на моль поглощенного красителя. Эта величина хорошо согласуется с утверждением, что присоединение каждой молекулы красителя к целлюлозе осуществляется посредством двух водородных связей. [10]