Cтраница 1
Теплоты образования промежуточных соединений не должны значительно превосходить суммарную теплоту реакции. [1]
При повышении температуры &3 увеличивается, но константа равновесия может как увеличиваться, так и уменьшаться. Обычно теплота образования промежуточного соединения невелика, константа равновесия мало меняется с температурой и скорость реакции с температурой возрастает. Реально с изменением условий порядок реакции ( а) может меняться в пределах 0 - п по веществу. [2]
В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия активации, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. [3]
В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия активации, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. [4]
В нешироких интервалах умеренных температур, в которых обычно производятся кинетические измерения, энергия активации, по-видимому, не зависит от температуры. Это можно объяснить тем, что энергия активации представляет собой теплоту образования промежуточного соединения, а разница в физических теплотах продуктов реакции и исходных веществ с изменением температуры изменяется незначительно. Однако в ряде случаев такое влияние температуры было обнаружено. [5]
Сформулированный Баландиным принцип энергетического соответствия рассматривает взаимосвязь энергии активации на разных катализаторах с величинами энергий возникающих и разрывающихся в данной реакции связей. Такая зависимость при неизменном механизме и кинетике реакции описывается вулкано-образными кривыми с максимумами, соответствующими теплоте образования промежуточных соединений, равной половине теплового эффекта реакции. Баландиным и его сотрудниками приводятся многочисленные случаи выполнения таких корреляций. Отсутствие точных экспериментальных кинетических данных, как и величин энергий связей, существенно ограничивает надежность такой проверки. [6]
Кинца в своем выступлении указал, что реакция гидрирования ацетона характеризуется сложными, изменчивыми кинетическими закономерностями, которые он наблюдал на медно-никелевых сплавах. В наших расчетах, как изложено в докладе, мы использовали собственные кинетические данные, полученные в безградиентной системе на никелевом катализаторе при 95 С. Полученное нами кинетическое уравнение, согласующееся с закономерностями кинетики обратной реакции, справедливо именно для этих условий. Поэтому приводимые в докладе величины теплот образования поверхностного соединения также справедливы только для этих условий, отвечающих определенному механизму процесса, доказанному разными физико-химическими исследованиями. Таким образом, факт изменения кинетических закономерностей реакции гидрирования ацетона на разных катализаторах в различных условиях только подтверждает нашу позицию о возможных изменениях теплот образования промежуточных соединений, отвечающих разным механизмам процесса и условиям его осуществления. [7]
Кинца в своем выступлении указал, что реакция гидрирования ацетона характеризуется сложными, изменчивыми кинетическими закономерностями, которые он наблюдал на медно-никелевых сплавах. В наших расчетах, как изложено в докладе, мы использовали собственные кинетические данные, полученные в безградиентной системе на никелевом катализаторе при 95 С. Полученное нами кинетическое уравнение, согласующееся с закономерностями кинетики обратной реакции, справедливо именно для этих условий. Поэтому приводимые в докладе величины теплот образования поверхностного соединения также справедливы только для этих условий, отвечающих определенному механизму процесса, доказанному разными физико-химическими исследованиями. Таким образом, факт изменения кинетических закономерностей реакции гидрирования ацетона на разных катализаторах в различных условиях только подтверждает нашу позицию о возможных изменениях теплот образования промежуточных соединений, отвечающих разным механизмам процесса и условиям его осуществления. [8]
В выступлении Закумбаевой как раз и подчеркивалась наша мысль о возможных существенных изменениях механизма одной реакции на разных катализаторах и в разных условиях. Вместе с тем Закумбаева не согласна с приводимыми в докладе примерами тех случаев, когда на разных катализаторах ( металлах VIII группы) сохраняются для некоторых реакций ( изотопный обмен и др.) кинетические закономерности и механизм. Есть случаи сохранения кинетики и механизма, а есть случаи резких изменений. О сохранении кинетики и механизма некоторых реакций на разных металлах свидетельствуют малые значения скорости и энергии активации, что является экспериментальным фактом. В большинстве случаев изменения могут быть очень резкими и, по-видимому, они обусловлены изменениями прочности промежуточных соединений, что необходимо учитывать. Именно поэтому было бы не точно характеризовать катализаторы только величинами соответствующих энергий связи, без учета влияния на них условий осуществления реакции. Закумбаева необоснованно упрекает меня в недооценке селективности действия катализаторов. В докладе приведены примеры расчетов теплот образования промежуточных соединений некоторых простых реакций, идущих в данных условиях селективно. В случае сложных реакций селективность зависит от разных факторов, в том числе и от прочности промежуточных соединений. Оценка этой прочности может указать, по крайней мере в некоторых случаях, преимущественное направление реакции. Соглашаясь с заключительным положением доклада о необходимости регулирования неоднородности поверхности, Закумбаева указывает, что оно следует из мультиплетной теории. [9]