Cтраница 2
Подобно тому, как ЭСКП увеличивает теплоту гидратации и теплоту присоединения лигандов, она должна также увеличивать теплоту хемосорбции поляризованных молекул [ реакция ( XIX) ] на чистых поверхностях граней ( 001) кристаллической решетки типа NaCl в указанных триадах окислов или на какой-либо другой поверхности с катионами в координации квадратной пирамиды. Подобным образом для а - Сг203 ( конфигурация d3, для которой Dq 0 21 эв, А - % Dq) инкремент равен 9 7 ккал / молъ. [16]
В трех реакциях - с пиридином, пиперидином и эфиром - была измерена теплота присоединения второй молекулы донора; надо отметить, что эти тепловые эффекты не относятся к реакциям в газообразной среде. [17]
Первые хорошо изучены в растворах и сравнительно мало исследованы в кристаллическом состоянии, Калориметрические исследования комплексов галогенидов олова и титана с эфирами и сульфидами показали [105, 112], что теплота присоединения первой молекулы донора к МХ4 близка теплоте присоединения второй молекулы. [18]
В связи с тем, что при присоединении NH3 к центральному иону ковалентный характер связи проявляется резче ( увеличение члена / t), чем в случае аквосолей, теплота присоединения аммиака к хлоридам металлов побочных групп больше, чем теплота гидратации. [19]
Ниже, в табл. 30, мы сопоставляем изменение разности U in - U ( t / t вычислялось по уравнению Капустинского, a U - по уравнению Габера - Норна) с изменением теплот присоединения газообразного аммиака к исходной твердой соли. Сопоставление мы приводим для трех рядов солей, характеризующихся различным порядком изменения устойчивости. Произведенный расчет показывает, что обе величины ( разность энергии решетки и теплоты присоединения) изменяются симбатно. [20]
Первые хорошо изучены в растворах и сравнительно мало исследованы в кристаллическом состоянии, Калориметрические исследования комплексов галогенидов олова и титана с эфирами и сульфидами показали [105, 112], что теплота присоединения первой молекулы донора к МХ4 близка теплоте присоединения второй молекулы. [21]
Очевидно, что расчеты, основанные на электростатической теории, не дают возможности сделать вывод о вероятности устойчивого существования безводных гексафторосиликатов двухвалентных металлов. Теплота присоединения SiF4 вычисляется как малая разность двух больших величин; даже небольшая относительная ошибка в них приводит к значительной погрешности результата. Эта ошибка возрастает с уменьшением прочности гексафтороси-ликата; вычисляемые значения Q прогрессирующе преуменьшаются. [22]
Не менее существенное влияние на теплоту присоединения газообразных аддендов оказывает тип химической связи в исходной соли. Увеличение степени ковалентности связи в исходной соли приводит к уменьшению теплоты присоединения. [23]
Для получения величин, приведенных для первой се-рии, было сделано допущение, что теплоты растворения пиридина и комплекса одинаковы, а теплота испарения пиридина принята равной 8 5 ккал / моль. Таким образом, из данных об истинных тепловых эффектах присоединения следует, что треххлористый алюминий является лучшим акцептором, чем треххлористый бор. Аналогичная последовательность обнаружена и у теплот присоединения триэтиламина к триалкилам третьей группы элементов. [24]
Ниже, в табл. 30, мы сопоставляем изменение разности U in - U ( t / t вычислялось по уравнению Капустинского, a U - по уравнению Габера - Норна) с изменением теплот присоединения газообразного аммиака к исходной твердой соли. Сопоставление мы приводим для трех рядов солей, характеризующихся различным порядком изменения устойчивости. Произведенный расчет показывает, что обе величины ( разность энергии решетки и теплоты присоединения) изменяются симбатно. [25]
Каннеблей [22] исследовал кинетику отверждения эпоксидной смолы из эпихлоргидрина и 2 2-бис - ( 4-оксифенил) пропана в присутствии ангидридов различных кислот и показал, что при 115 время отверждения ( в часах) равно 1 5 - для гексахлор-бис-циклогептандикарбоновой, 4 5 - для малеиновой, 5 5 - для фталевой, 16 5 - для тетрагидрофта левой, 2 2 - для ыс-циклогександикарбоновой. Влк [23] нашел, что энергия активации реакции фенола с формальдегидом при их молярных отношениях 1: 0 8; 1: 1 25; 1: 1 5 и 1: 2 в присутствии НС1 при температуре 76 - 86 равна 20; 20 4; 23 7 и 23 5, а в присутствии NH3 при температуре 80 - 86 - 16 9; 17 5; 18 5; 18 2 соответственно. Теоретическое значение теплового эффекта этой реакции равно 23 5 ккал / моль и складывается из теплоты присоединения, равной 4 8 ккал / моль, и теплоты конденсации, равной 18 7 ккал / моль. [26]
Необычайно высокая скорость радиационной полимеризации тетра-фторэтилена, значительно превышающая скорость радиационной полимеризации других олефинов, связаны, на наш взгляд, с влиянием фтора. Наличие четырех отрицательных атомов фтора, расположенных симметрично в тетрафторэтилене, приводит к сильному уменьшению электронной плотности л-связи. Об этом свидетельствует значительно меньшая величина энергии двойной связи С С у тетрафторэтилена ( 105 ккал / молъ) [14] по сравнению с этиленом ( 142 ккал / молъ), значительно более высокое значение теплоты полимеризации ( 41 ккал / молъ против 25 ккал / молъ для этилена) и на 15 - 16 ккал / молъ более высокое значение теплоты присоединения галоидов. Ослабление связи С С в тетрафторэтилене подтверждается также способностью тетрафторэтилена диссоциировать на два дифторметиленовых радикала под влиянием возбужденных атомов ртути [15], что возможно лишь в том случае, если энергия диссоциации двойной связи в тетрафторэтилене равна или меньше энергии возбуждения ртути, составляющей 112 ккал / молъ. В соответствии с этим при изучении масс-спектров Челобовым и Дубовым [16] было показано, что электронный удар в случае тетрафторэтилена ( в отличие от этилена) сопровождается разрывом двойной связи. [27]
Удлинение метиленового мостика приводит к повышению донорных свойств атома азота, и тепловой эффект реакции H2N - ( СН2) 3 - NH2 ( n 3) с кислотой составляет 13 2 ккал / моль. Еще более значительным оказывается индуктивное влияние в комплексе. Теплота присоединения второй молекулы кислоты ( или второго протона) к диамину H2N - ( СН2) 2 - NH2 ( n - 2) составляет 10 9 ккал / моль, а к диамину с п 3 ( H2N ( CH2) 3NH2) - 13 0 ккал / моль. [28]
Ввиду неточностей, возникающих при вычислении теплот образования из теплот сгорания для всех веществ, кроме простейших органических, более простым и более надежным является непосредственное измерение теплоты некоторых типов реакций, представляющих теоретический интерес, вместо определения теплоты образования отдельных веществ, участвующих в этих реакциях. Например, подобные исследования были выполнены Кистяковским и его сотрудниками [11-18]; в основном они были посвящены измерению теплот реакций присоединения к различным ненасыщенным алифатическим и ароматическим веществам от одной до четырех молекул Н2 на молекулу взятого соединения, в присутствия подходящих катализаторов при 82 С. Таким же образом Конн, Кистяковский и Смит [19] измерили количество тепла, выделяющееся при присоединении 6г9 к некоторым олефиновым соединениям, и теплоту присоединения С1а к этилену. Так как теплоты образования либо начальных, либо конечных продуктов в этих реакциях известны с достаточной точностью, то точность определения этим способом теплот образования других веществ, участвующих в реакции, должна быть вполне удовлетворительной. Конечно, область применения метода непосредственного измерения теплот реакций ограничивается такими типами реакций, которые могут быть осуществлены со скоростями, допускающими калориметрическое изучение, и не осложняются нежелательными побочными реакциями. [29]
В большинстве случаев теплоты образования, упоминаемые, как значения при 25 С, не были строго приведены к указанной температуре, поскольку это не оправдывалось доступными данными. Теплоты образования, точно приведенные к температуре 25 С, отмечены звездочкой. Выбор наилучшего значения нередка был затруднен вследствие сильного разброса опубликованных литературных данных, и уместно отметить, что эти наилучшие значения в некоторых случаях весьма неточны. Методы, применявшиеся при определении теплот образования в тех случаях, где они известны, обозначены следующим образом: С - из теплоты сгорания; R - из теплоты восстановления соединения до углерода и фтористого водорода; НА ( Х; Y) - из теплоты присоединения X к У совместно с теплотой образования У; А - из теплоты реакции соединения со щелочным металлом. [30]