Cтраница 3
Все данные, полученные описанным выше методом, имеют большой разброс, не сходятся друг с другом и, следовательно, ненадежны. Исходя из этого значения и литературных данных по скорости испарения, в работе [208] была найдена теплота сублимации углерода и теплота диссоциации его двухатомных молекул в интервале температур 2133 - 2527, равные соответственно 177 ккал / мольп 150 ккал / молъ. [31]
С повышением температуры кислород десорбируется с активных центров, обладающих большей активностью; удаление хемосорбированных кислородных комплексов с поверхности заканчивается в основном при температуре 1200 С. Верхний предел избытка энергии поверхностных атомов углерода по сравнению с энергией атомов углерода в объеме кристаллитов равен 5 9 - 105 Дж / молъ, т.е. теплоте сублимации углерода. Итак, полное удаление хемосорбированного кислорода возможно вместе с удалением ( испарением) с поверхности. Поэтому, видимо, нельзя ожидать простого взаимодействия активных центров на поверхности с радикалами связующего. Необходимо рассмотрение возникающих функциональных групп и их роли в формировании структуры и свойств углегра-фитовых материалов. [32]
Было установлено, что давление пара в эффузионном сосуде зависит от отношения площади отверстия к площади внутренней поверхности сосуда. При соотношениях 1: 250 и 1: 600, как это было в работе Бруэра и др. [921], измеренные давления паров оказались в хорошем соответствии с теплотой сублимации углерода около 170 ккал / г-атом, что соответствует D0 ( СО) яг 11И эв. Духард, Гольдфингер и Валбрук [1356, 1357] провели исследования в более широком интервале отношения площади отверстия к внутренней поверхности ( от 1: 100 до 1: 23 400) и нашли, что при уменьшении размеров отверстия давление паров в эффузионном сосуде увеличивается. Они объяснили полученную зависимость давления пара от размеров отверстия тем, что у углерода мал коэффициент испарения ( порядка 10 - 3), и рекомендовали для теплоты сублимации паров одноатомного углерода значение ДЯ0 141 7 ккал / г-атом ( D0 ( CO) ж л; 9 8 эв), полученное при самых малых отверстиях. [33]
Энергии связей были вычислены из экспериментальных данных в предположении, что энергия связи С - С ( sp3 - spz) приравнивалась разности энергии образования этана и энергии шести связей СН. Можно отметить систематики Полинга [1], Сыркина [2], Коатса и Суттона [3], Питцера [4] и Коттрелла [5], которые дают численно разные результаты в связи с различиями используемого этими авторами экспериментального значения теплоты сублимации углерода. [34]
Отбор значения дс был уточнен в работе Кистяковского и Зиммана [101], в которой вычислены скорости детонации ацетиленокислородных смесш с избытком С2Н2 при двух наиболее распространенных значениях - с 170 и 141 ккал. Наилучшее совпадение вычисленных и измеренных скоростей детонации ( например, 2816 и 2826 м / сек для 53 % - ной смеси) было получено при Хс 170 ккал, на основании чего это значение теплоты сублимации углерода принято как наиболее достоверное. [35]
Если для теплоты сублимации углерода принять величину 171 ккал, которая в последнее время приводится в литературе [32], а не 150 ккал, как мы приняли в настоящей книге ( что, впрочем, никак не отразится на ее основных положениях), то средняя энергия связи С - Н в СН4 будет равна 99 7 ккал. Тогда для суммы энергий отрыва еще двух атомов Н в СН4 ( СН2 - Н) и ( СН-Н) получается значение 218 ккал, которое трудно совместить с результатами ряда работ по электронному удару, где эта сумма составляет величину порядка 170 - 180 ккал, если можно считать эти определения достаточно точными. При теплоте сублимации углерода, равной 150 ккал, средняя энергия связи С - Н в СН4 будет - 94 ккал. [36]
Метод Лэнгмюра в Н) 55 г. был также применен для измерения давления пара углерода исследователями [415] в обычном для этой группы авторов варианте ( см. стр. Из них теплота сублимации углерода при 0 К равна 171 4 2 2 ккал / г-атом. [37]
Однако, если с СО2 будут взаимодействовать слабо связанные с решеткой почти газообразные атомы углерода, образующие относительно легко отделимые группы СО ( вдс), то А Я может изменить знак. Принимая, что теплота сублимации углерода ДЯ298 - 134000 кал, в пределе получим А Я298 - 92920 кал. [38]
В связи с тем, что в работах, выполненных ранее методом электронного удара, для величины Л ( О) были получены значительно более высокие значения, Хагструм [1930] провел анализ этих работ и на основании новой интерпретации экспериментальных данных пришел к выводу, что они согласуются с результатами измерений методом фотоионизации. Соответствующие значения вычисленные по наиболее надежным данным Кларка [1125] и Лагергрена [2517], равны - 32 7 1 1 ккал / г-атом и - 33 9 1 1 ккал / г-атом соответственно. Следует отметить, что новая интерпретация результатов исследований величины Л ( О) методом электронного удара позволила получить для энергии диссоциации СО и теплоты сублимации углерода значения, совпадающие с полученными другими методами и принятыми в настоящем Справочнике. Измерения величины Л ( О) методом электронного удара были повторены недавно Тозером [ 4011а ], который получил значение - 35 05 2 3 ккал / г-атом. [39]
Это объясняется тем, что для разрыва связи между атомами углерода в графите требуется затратить значительную энергию. Поэтому из величины энергии, которая освобождается при объединении атомов С и О в молекулы СО, вычитается ( помимо энергии диссоциации для молекул 02) очень значительная теплота сублимации углерода, которая составляет около 140 ккал. [40]
Это объясняется тем, что для разрыва связи между атомами углерода в графите требуется затратить значительную энергию. Поэтому из величины энергии, которая освобождается при объединении атомов С и О в молекулы СО, вычитается ( помимо энергии диссоциации для молекул 02) очень значительная теплота сублимации углерода, которая составляет около 140 ккал / г-атом. [41]
Это объясняется тем, что для разрыва связи между атомами углерода в графите требуется затратить значительную энергию. Поэтому из величины энергии, которая освобождается при объединении атомов С и О в молекулы СО, вычитается ( помимо энергии диссоциации для молекул 02) очень значительная теплота сублимации углерода, которая составляет около 140 ккал / г - атом. [42]
Насыщенные пары бора состоят из атомов бора и двухатомных молекул Ва, которые наблюдались при масс-спектрометрических исследованиях паров бора. Термодинамические свойства одноатомного и двухатомного бора рассматриваются в настоящем Справочнике. Следует отметить, что хотя при масс-спектрометрических исследованиях состава паров бора не были обнаружены молекулы с числом атомов более двух, расхождения между результатами определения давления паров бора методом Кнудсена и масс-спектрометрическим методом, аналогичные тем, которые имели место при исследованиях теплоты сублимации углерода, указывают на возможность существования таких молекул, обладающих низкими коэффициентами испарения ( см. стр. [43]
Сложный состав паров углерода значительно затрудняет обработку данных, полученных эффузионным методом и методом испарения с поверхности. В таких условиях особенную ценность приобретают масс-спектрометрические методы, позволяющие измерять относительные концентрации и теплоты сублимации каждого из компонентов, входящих в состав пара. В работах Чупки и Инграма [1109, 1110] и Хонига [2117] этим методом был исследован состав паров и определена теплота сублимации при испарении с поверхности графита. По зависимости интенсивности тока ионов С от температуры были найдены значения энергии активации испарения углерода, при помощи которых можно установить границу возможных значений теплоты сублимации углерода: ДЯ; 180 ккал / г-атом. Особенно большую ценность представляют выполненные Чупкой и Инграмом [1111, 1112, 1113] масс-спектрометрические исследования паров, истекающих из эффузионной ячейки. В результате этих исследований были получены значения теплот сублимации одноатомного углерода, Са и С3, равные соответственно 170 4 ккал / г-атом, 197 4 и 200 Ю ккал / моль. [44]
Сложный состав паров углерода значительно затрудняет обработку данных, полученных эффузионным методом и методом испарения с поверхности. В таких условиях особенную ценность приобретают масс-спектрометрические методы, позволяющие измерять относительные концентрации и теплоты сублимации каждого из компонентов, входящих в состав пара. В работах Чупки и Инграма [1109, 1110] и Хонига [2117] этим методом был исследован состав паров и определена теплота сублимации при испарении с поверхности графита. По зависимости интенсивности тока ионов С от температуры были найдены значения энергии активации испарения углерода, при помощи которых можно установить границу возможных значений теплоты сублимации углерода: ДЯ; 180 ккал / г-атом. Особенно большую ценность представляют выполненные Чупкой и Инграмом [1111, 1112, 1113] масс-спектрометрические исследования паров, истекающих из эффузионной ячейки. В результате этих исследований были получены значения теплот сублимации одноатомного углерода, Са и С3, равные соответственно 170 4 ккал / г-атом, 197 4 и 200 Ю ккал / моль. [45]