Теплота - хемосорбция - кислород
Cтраница 1
Теплоты хемосорбции кислорода на металлах значительно превышают теплоты хемосорбции азота и еще более - водорода. По мере роста степени заполнения теплота адсорбции кислорода уменьшается. [1]
Теплоты хемосорбции кислорода изменяются в широком интервале от 70 ккал моль-1 для Pt до 194 ккал моль-1 для W; по-видимому, это объясняется различным механизмом хемосорбции. Иногда даже данному металлу могут быть присущи различные механизмы хемосорбции. Совсем недавно Бреннаи и Грехем [63] показали, что на кобальте и никеле при - 196 хе-мосорбированный слой кислорода ограничен исключительно поверхностью, в то время как при 0 образуется слой объемной окиси. [2]
Как показывают эти результаты, теплоты хемосорбции кислорода на угле в двадцать-пятьдесят раз больше теплот ван-дер-ваальсовой адсорбции. Имеются другие системы адсорбент - адсорбируемое вещество, которые проявляют почти столь же большое различие, как и система уголь - кислород. [3]
В табл. 8 приведены данные о энергии активации и теплотах хемосорбции кислорода на различных металлах. [4]
 |
Температурная зависимость термо-э. д. с. графита SP-1 как функция различного количества хемосорбирован-ного кислорода и температуры хемосорбции. [5] |
Качественно, предположение о том, что при хемосорбции кислорода / 0г - электроны локализуются на поверхностных состояниях, подтверждается некоторыми данными по теплотам хемосорбции кислорода на угле. [6]
При хемосорбции обычно выделяется большее количество тепла. Например, теплота хемосорбции кислорода на некоторых металлах может достигать в расчете на 1 моль газа нескольких сотен килокалорий. Как правило, теплота хемосорбции редко бывает меньше 20 ккал-молъ 1, но известны случаи, когда эти величины имеют значения, соответствующие теплотам физической адсорбции. Недавно были опубликованы данные, показавшие существование эндотермической адсорбции ( см. разд. [7]
Серебро, как хорошо известно, является активным катализатором окисления, тогда как палладий не катализирует процессы окисления. К тому же величины теплот хемосорбции кислорода на серебре и палладии значительно отличаются. [8]
В настоящем обзоре нас больше интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при - 183 составляет 25 ккал / моль, а при 0 она равна 50 ккал / моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о совершенно различных способах адсорбции кислорода ( так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал / моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал / моль. [9]
В настоящем обзоре нас больше интересуют различия между разнообразными состояниями хемосорбированного кислорода. Некоторые сведения об этом можно получить, определив абсолютные величины теплот хемосорбции кислорода при изучении адсорбции в разных условиях. Так, обращаясь снова к окиси хрома, укажем, что, согласно данным Биба и Даудена [44], теплота хемосорбции при - 183 составляет 25 ккал / моль, а при 0 она равна 50 ккал / моль. По-видимому, нельзя бесспорно утверждать, что эти два столь отличающиеся друг от друга значения свидетельствуют о совершенно различных способах адсорбции кислорода ( так как теплота адсорбции может сильно зависеть от заполнения), но эти данные, несомненно, дают основание для подобного предположения. Кроме того, Дауден и Гарнер [8] обнаружили, что теплота адсорбции кислорода на окиси хрома в случае частично восстановленной окиснохромовой поверхности составляет 35 ккал ] моль, а для той же поверхности после дальнейшего восстановления и обезгаживания она равна 55 ккал / моль. [10]
Наличие незаполненных й - ( / -) уровней не является обязательным условием для проявления веществом каталитической активности в реакции окисления, в частности, водорода. В то же время, необходимо подчеркнуть, что на поверхности непереходных металлов и окислов теплота хемосорбции кислорода ( qs) сравнительно велика, и соответственно скорость окисления водорода, например, на окислах непереходных металлов, в лучшем случае, близка к скорости этого процесса на окислах переходных металлов средней активности. [11]
Свойства и строение поверхностных соединений еще мало изучены. Тем не менее уже имеющиеся данные позволяют считать, что свойства поверхностных соединений отличны от свойств объемных соединений. Так, например, теплота хемосорбции кислорода на поверхности вольфрама равна 160 ккал и значительно отличается от теплоты образования окиси вольфрама. СО, Н2, ( CN) a, FbS, PH3, АзНз образуют устойчивые пленки на поверхности платины, чем объясняются явления отравления платиновых катализаторов. [12]
Была открыта химия взаимодействия с поверхностями, совершенно отличная от химии образования обычных молекулярных соединений. Так, Ленгмюр показал, что теплота хемосорбции кислорода на поверхности чистого вольфрама ( величина порядка 160 ккал / моль) заметно отличается от теплоты образования окиси вольфрама. В этой связи мы должны упомянуть о чрезвычайно большой чувствительности некоторых катализаторов к ничтожным следам ядов в противоположность обычной термодинамике реагентов и продуктов реакции. [13]
Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [ 102 и 103 ] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром при адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Me H20 ( газ) Hz ( газ) Ме - - 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. [14]
Однако расчет энергии активации сам по себе еще не решает проблемы предсказания каталитической активности и избирательности, поскольку необходимо учитывать энтропию активации. К сожалению, эта вторая сторона термодинамического подхода в обсуждаемом докладе практически не рассматривается. Между тем, учет энтропии активации может внести существенные коррективы в предсказываемую последовательность реакции и в корреляции, связывающие величину активности катализатора и, например, теплоту хемосорбции кислорода. [15]
Страницы: 1 2