Теплота - гидратация - соль
Cтраница 2
Однако для физических расчетов необходимы данные о действительном значении теплот гидратации ионов. Для перехода к ним Кондратьев и Соколов предлагают делить теплоту гидратации соли приемом, близким к приему Латимера, Питцера и Сланского. [16]
Разница в теплотах сольватации катиона и аниона, возникающая вследствие неодинакового расположения диполя воды, по мнению Ланге и Мищенко [13], компенсируется использованием такой пары ионов, у которой радиус катиона больше радиуса аниона на 0 5 А. Таким образом, индивидуальные теплоты гидратации ионов Cs и I равны половине теплоты гидратации соли. [17]
Экспериментальным путем можно определить теплоту ра - створения L твердой г соли в достаточно боль - Вг шом объеме раствори - DJ теля. Образуемый при этом раствор должен быть весьма разбавленным, чтобы дальнейшее разбавление его уже не сопровождалось тепловым эффектом. Зависимость теплоты гидратации солей фектов растворения, от природы щелочного металла и галогена. [18]
Из этих данных видно - теплота сольватации уменьшается с увеличением радиусов катиона и аниона. Такая зависимость выполняется, как правило, в ряду однотипных солей, имеющих одинаковые заряды катионов и анионов. С увеличением валентности одного из анионов теплота гидратации соли существенно изменяется: АЯадльв ( LiCl) - 211 ккал / моль; ДЯ Льв ( А1С13) составляет уже около - 1400 ккал / моль. Нетрудно заметить, что разности теплот гидратации у пары солей, имеющих общий катион ( анион), и пары солей с теми же анионами ( катионами), но с другим катионом ( анионом) одинаковы. Принцип постоянства этих разностей фактически означает: индивидуальные теплоты гидратации являются аддитивными величинами. [19]
Кондратьев и О. Н. Соколов считают, что при расчетах лучше всего пользоваться обычным приемом стандартизации, при котором формально принимают, что теплота гидратации ионов водорода равна нулю. Однако для физических расчетов необходимы данные о действительном значении теплот гидратации ионов. Для перехода к ним Кондратьев и Соколов предлагают делить теплоту гидратации соли приемом, близким к приему Л этим ер а, Питцера и Сланского. [20]
Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Разности этих теплот могут быть получены из данных о теплотах гидратации солей. [21]
Бернал и Фаулер положили в основу разделения равенство теплот гидратации ионов калия и фтора, учитывая, что их радиусы близки, а внешние электронные оболочки изоэлектронны. Для разделения Латимер, Питцер и Сланский откладывали разности теплот гидратации таких пар ионов, как Г и ВГ, Г и СГ, Г и F -, а также Cs и Rb, Cs и К, Cs и Na, Cs и Li в зависимости от величины 1 / г, где г - кристаллографический радиус ионов. Разности этих теплот могут быть получены из данных о теплотах гидратации солей. Было найдено, что линейная зависимость этих разностей от / г получается, если кристаллографический радиус анионов увеличить на 0 1 А, а катионов на 0 85 А. Затем суммарная теплота гидратации Csl была разделена таким образом, чтобы обе зависимости совпадали между собой. Эти значения теплот гидратации Cs и 1 - и положены в основу разделения. [22]
 |
Отдельные составляющие химической энергии сольватации ионов. [23] |
Конуэй и Бокрис, рассматривая структурные теории гидратации ионов, пришли к заключению, что их недостатком является отсутствие различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не существует независимого метода деления теплот гидратации солей на теплоты гидратации, соответствующие отдельным ионам. [24]
Конуэя и Бокрис, заканчивая рассмотрение структурных теорий гидратации ионов, считают, что они страдают тем недостатком, что не проводят строгого различия между значениями теплот и энергий гидратации. Это приводит к большим-расхождениям в рассчитанных и экспериментальных данных. Они указывают также, что невозможно сделать обоснованный: выбор между моделями, положенными в основу расчетов, поскольку не существует независимого метода делания теплот гидратации солей на теплоты гидратации, соответствующих отдельным ионам. [25]
Отрезки, отсекаемые на оси при 1 / г0, равны 120 ккал / г-ион для катионов и 118 ккал / г-ион для анионов. Таким образом, теплоты гидратации F и Li примерно равны. Однако для физических расчетов необходимы данные о действительном значении теплот гидратации ионов. Для перехода к ним Кондратьев и Соколов предлагают делить теплоту гидратации соли приемом, близким к приему Латимера, Питцера и Сланского. [26]
Страницы: 1 2