Теплота - гидрирование - бензол
Cтраница 1
Теплота гидрирования бензола, равная 49 8 ккал / моль, на 36 ккал / моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин; она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод - углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [1]
Как показали измерения теплот гидрирования бензола и продуктов его частичного гидрирования [177], теплоты гидрирования при 355 К составляют для циклогексена, 1 3-циклогексадиена и бензола соответственно - 28 59, - 55 37 и - 49 80 ккал / мол. Из этих данных можно видеть, что присоединение одного моля газообразного водорода к бензолу с образованием циклогексадиена является эндотермической реакций, тепловой эффект которой равен 5 6 ккал / мол. Согласно вычислениям [388] изменение свободной энергии при реакции гидрирования бензола до циклогексапа при 600 К равно 10 2 ккал / мол, в то время как для циклических структур, имеющих незначительную резонансную энергию или не имеющих ее ( например, для циклогептатриена), изменение свободной энергии по знаку отрицательно, а по абсолютной величине приблизительно совпадает с указанным. [2]
Вычислите энергию сопряжения бензола, если теплота гидрирования бензола и циклогексена равна 49 8 и 28 6 ккал соответственно. [3]
Так, например, энергия резонанса бензола может быть вычислена из измеренной величины теплоты гидрирования бензола в циклогексан [68], составляющей - 49 8 ккал / моль. Теплота гидрирования циклогексена, как известно, равна - 28 6 ккал / моль, а тепловой эффект утроенной величины можно приписать процессу гидрирования гипотетической, не резонирующей молекулы 1 3 5-циклогексатриена, именно - 85 8 ккал / моль. Эта молекула может быть принята за стандартную, по отношению к которой можно измерять энергию резонанса бензола. Разность в 36 ккал / моль между этой вычисленной теплотой гидрирования и фактически измеренной теплотой гидрирования бензола и принимается за энергию резонанса молекулы бензола. [4]
 |
Схематическое изображение делокализации л-электронов в молекуле бензола. [5] |
Для бензола можно оценить количество энергии, выделяемой за счет резонансной стабилизации, сравнивая теплоту гидрирования бензола, при которой образуется диклогексан, с теплотой гидрирования обычной локализованной двойной связи, например двойной связи этилена. [6]
Теплота сгорания бензола равна 788 ккал ] моль, так что ошибка в 0 1 % составит 0 79 ккал / моль, а теплота гидрирования бензола равна только 49 8 ккал / моль, так что аналогичная ошибка в 0 1 % составит только 0 05 ккал / моль. Таким образом, одинаковая относительная ошибка приводит в теплоте сгорания к абсолютной ошибке примерно в 16 раз большей, чем в теплоте гидрирования. Эта обычно встречающаяся трудность очень серьезна, так как лишь сравнительно немногие термохимические измерения имеют точность в 0 1 %, а многие приводимые в литературе значения могут содержать ошибку в 1 % и больше. Очевидно, что теплоты сгорания можно использовать для ароматических соединений, энергии резонанса которых велики, но их нельзя применить для простых сопряженных систем, вроде бутадиена, для которых энергии резонанса меньше ошибок измерений. Для того чтобы использовать измеренные теплоты сгорания для определения энергий резонанса, нужно иметь метод для оценки теплоты сгорания в отсутствие резонанса. Мы будем применять для этой цели хорошо известное эмпирическое правило о том, что теплота сгорания Л некоторого вещества может быть представлена в виде суммы величин X ( А-В), вносимых отдельными связями А - В, имеющимися в молекуле; значение этого правила обусловлено тем, что величина, характерная для связей данного типа, примерно сохраняется при переходе от одной молекулы к другой, а если и изменяется, то так, что это изменение можно приближенно предусмотреть. [7]
 |
Теплоты гидрирования некоторых диенов и ароматических углеводородов. [8] |
В табл. 17 приведены теплоты гидрирования некоторых диенов и ароматических углеводородов. Первые два диена не содержат сопряженных двойных связей: их теплота гидрирования почти точно вдвое больше теплоты гидрирования бутена-1. У других соединений наблюдаются различия. Так, в случае бензола, если тг-электроны были бы локализованы у двойных связей такого же типа, что и двойная связь циклогексена ( на который он структурно наиболее похож), то теплота гидрирования должна была бы равняться 3x28 685 8 ккал / молъ. Но теплота гидрирования бензола равна всего 49 8 ккал / моль; разность 36 0 ккал / молъ представляет собой энергию сопряжения бензола, т.е. энергию, которая выделилась бы, если бы молекула со структурой Кекуле перешла в молекулу бензола с сопряженными двойными связями. [9]
 |
Теплоты гидрирования некоторых диенов и ароматических углеводородов. [10] |
В табл. 17 приведены теплоты гидрирования некоторых диенов и ароматических углеводородов. Первые два диена не содержат сопряженных двойных связей: их теплота гидрирования почти точно вдвое больше теплоты гидрирования бутена-1. У других соединений наблюдаются различия. Так, в случае бензола, если - электроны были бы локализованы у двойных связей такого же типа, что и двойная связь циклогексена ( на который он структурно наиболее похож), то теплота гидрирования должна была бы равняться 3x28 685 8 ккал / молъ. Но теплота гидрирования бензола равна всего 49 8 ккал / моль; разность 36 0 ккал / молъ представляет собой энергию сопряжения бензола, т.е. энергию, которая выделилась бы, если бы молекула со структурой Кекуле перешла в молекулу бензола с сопряженными двойными связями. [11]
По сравнению с ранее опубликованными статьями доклад содержит обсуждение различных способов вычисления резонансного интеграла. Вычислить его значение теоретически было бы чрезвычайно трудно [ там же, стр. Поэтому приходится это значение определять из опытных данных. Из теплот гидрирования бензола до различных гидробензолов с точностью, с которой были определены эти теплоты, Хюккель первоначально нашел р 15 кка. Сопоставляя, далее, разницу между экспериментальной теплотой образования бензола и вычисленной из констант связей ( для циклогексатриеновой формулы) с энергией резонанса, выраженной через резонансный интеграл ( она равна 2р), Хюккель нашел р 18 7 ккал. Однако этот способ вычисления резонансной энергии, столь излюбленный в теории резонанса, не свободен от некоторого произвола и неясностей, на которые Хюккель сам и указывает. Например, в принципе, конечно, неправильно приравнивать ( что приходится делать при таком способе подсчета) константы связей С - Н в алифатических и ароматических соединениях. Иногда такой способ вообще отказывает, как при определении энергии циклогексана, когда разница между опытной энергией и энергией, вычисленной из констант связей, достигает 15 ккал моль, хотя она должна была бы равняться нулю. [12]
Тот факт, что бензол имеет не три изолированные двойные связи, а делокализованную систему я-элек-тронов, означает, что он значительно более устойчив, чем этого можло было ожидать на основании других соображений. Мерой устойчивости бензола является теплота гидрирования. При гидрировании изолированной двойной связи в стандартных условиях выделяется 28 6 ккал / моль тепла. Если бы бензол имел три изолированные двойные связи, то при гидрировании его до циклогексана должно было бы выделиться 85 8 ккал / моль тепла. В действительности теплота гидрирования бензола составляет 49 8 акал / моль. [13]
Страницы: 1