Cтраница 3
Однако система Си-CuF - CuF2, для которой члены U и / сравнительно невелики, может быть с успехом рассмотрена с этих позиций ( см. стр. Потенциалы ионизации в рассматриваемой группе металлов, как можно судить по ограниченным данным, имеющимся в нашем распоряжении, вообще понижаются с увеличением атомного номера и объема; суммы первых четырех потенциалов, например, для титана и циркония составляют 2111 и 1829 ккал. Энергии решетки также уменьшаются с возрастанием размеров, однако этот эффект выражен несколько слабее: r ( Ti4), выведенный из радиуса ТЮ2, и r ( F -) в сумме дают 2 00 A; r ( Zr4) r ( F -) 2 22 А. Из обсуждения возможности образования изоморфных ионных тетрафторидов титана и циркония можно видеть, что член / уменьшается лишь на 12 5 % а член U - на 10 %; скрытые теплоты сублимации отличаются только на 10 ккал. Таким образом, возрастание объема катиона облегчает достижение данной ионной степени окисления. [31]
Мы уже говорили о том, что адсорбированные молекулы имеют наиболее устойчивое положение в том случае, когда их центры находятся на расстоянии примерно одного молекулярного радиуса от поверхности, и что поле отталкивания быстро убывает на более далеких расстояниях. Поэтому сначала может показаться, что первый слой атомов аргона будет удерживаться поверхностью гораздо сильнее, чем второй и последующие слои. Однако в действительности, когда твердое тело уже покрыто одним слоем молекул адсорбата, кривая потенциальной энергии ( см. рис. 7) будет иметь другой вид. Потенциальная энергия в некоторой точке Z будет теперь включать вклад адсорбционного слоя и на самом деле будет очень близка к потенциальной энергии, с которой молекула газа аргона взаимодействует на расстоянии примерно одного атомного радиуса с поверхностью жидкого или твердого аргона. Новый минимум потенциальной энергии ( соответствующий устойчивому положению атомов аргона второго слоя) будет поэтому отстоять от нулевого-уровня на величину, примерно равную скрытой теплоте сублимации. Так, теоретический анализ приводит к следующей картине адсорбции аргона на хлориде калия: первый слой молекул адсорбируется достаточно сильно с теплотой адсорбции, значительно превосходящей скрытую теплоту сублимации или конденсации, в то время как второй и следующие слои удерживаются слабее, с энергией, сравнимой с теплотой сублимации или конденсации. [32]
Мы уже говорили о том, что адсорбированные молекулы имеют наиболее устойчивое положение в том случае, когда их центры находятся на расстоянии примерно одного молекулярного радиуса от поверхности, и что поле отталкивания быстро убывает на более далеких расстояниях. Поэтому сначала может показаться, что первый слой атомов аргона будет удерживаться поверхностью гораздо сильнее, чем второй и последующие слои. Однако в действительности, когда твердое тело уже покрыто одним слоем молекул адсорбата, кривая потенциальной энергии ( см. рис. 7) будет иметь другой вид. Потенциальная энергия в некоторой точке Z будет теперь включать вклад адсорбционного слоя и на самом деле будет очень близка к потенциальной энергии, с которой молекула газа аргона взаимодействует на расстоянии примерно одного атомного радиуса с поверхностью жидкого или твердого аргона. Новый минимум потенциальной энергии ( соответствующий устойчивому положению атомов аргона второго слоя) будет поэтому отстоять от нулевого-уровня на величину, примерно равную скрытой теплоте сублимации. Так, теоретический анализ приводит к следующей картине адсорбции аргона на хлориде калия: первый слой молекул адсорбируется достаточно сильно с теплотой адсорбции, значительно превосходящей скрытую теплоту сублимации или конденсации, в то время как второй и следующие слои удерживаются слабее, с энергией, сравнимой с теплотой сублимации или конденсации. [33]