Парциальная теплота - смешение
Cтраница 1
Предельные парциальные теплоты смешения, которые можно рассматривать как дифференциальные мольные теплоты растворения при бесконечном разбавлении, интересны благодаря своему относительно простому физическому содержанию. Их величина представляет собой разность между теплосодержанием ( внутренней энергией) растворяемого компонента в бесконечно разбавленном растворе и в состоянии чистой жидкости. При этом величина парциальной теплоты в разбавленном растворе обусловлена только взаимодействием растворяемого компонента с растворителем - в нее не входят взаимодействия молекул растворенного компонента между собой. [1]
В заключение скажем несколько слов о парциальных теплотах смешения. Парциальные теплоты могут быть чувствительны к таким тонким изменениям в состоянии раствора, которые не находят наглядного отражения на кривых интегральных свойств. Наиболее интересен анализ зависимостей парциальных величин для систем, где при изменении состава или температуры происходит перестройка структуры раствора. [2]
Следует обратить внимание на своеобразный ход зависимости парциальной теплоты смешения для цинка в системе цинк - сурьма и кадмия в системе кадмий - сурьма от концентрации. Резкий перегиб кривой АЯса в области соединений свидетельствует о перестройке структуры соответственно тому, иак парциальная теплота образования твердых сплавов испытывает скачок при переходе через концентрацию, отвечающую соединению стехиометрического состава. [3]
Для растворов, состав которых отвечает экстремуму на кривой ДЯ ( х), значения парциальных теплот смешения равны и разность их равна нулю. Поэтому в группах систем, где кривая ДЯ ( х) близка к симметричной, для растворов, составы которых не слишком удалены от эквимолярного ( область 40 - 60 мол. [4]
Известно ( и в этом легко убедиться на основании диаграмм, приведенных выше), что значения парциальных теплот смешения обычно невелики для растворов, составы которых лежат в средней области концентраций, и оказываются очень большими для разбавленных растворов. Так, в разбавленных растворах значения парциальных мольных теплот смешения для компонента, концентрация которого мала, достигают нескольких тысяч калорий и соизмеримы с величиной теплоты испарения. Разумеется, что в таких случаях замена разности L - L2 на L - L приведет к большой ошибке. [5]
АЯсмеш / ( xf); 2) определите интегральную теплоту смешения компонентов для 1 г смеси; 3) определите всеми возможными способами парциальные теплоты смешения 1-го компонента при концентрации mt и хГ; 4) определите кажущуюся молярную теплоту смешения t - ro компонента концентрации Г; 5) определите давление i -го компонента для заданных смесей; 6) ность t - ro компонента для заданных смесей; 7) определите ный химический потенциал i - ro компонента для заданных смесей; 8) определите коэффициент активности 1-го компонента для смесей; 9) определите энтропию смешения при заданных ях, приняв, что теплота смешения не зависит от температуры. [6]
Структура сплавов системы цинк - олово исследована рентгенографически и близка к хаотическому распределению атомов разных сортов. Парциальная теплота смешения для цинка в большой области концентраций отражается прямой линией. Это могло бы служить указанием на регулярность свойств системы, но кривая интегральных теплот образования сплавов имеет максимум не при концентрации 0 5 ат. [7]
 |
Парциальная теплота образования сплава висмут - кадмий для кадмия. о, ф - эксперимент, - расчет.| Парциальная теплота. [8] |
В табл. 12 приведены значения констант А н В, полученные для ряда систем жидких сплавов. Эти константы применены в формуле (4.32) для расчета парциальных теплот смешения. [9]
Второй подход основан на определении термодинамических свойств индивидуальных фаз, например расплава. Знание таких свойств, как активности независимых компонентов и парциальных теплот смешения, позволяет рассчитать давление и состав газовой фазы при любых температурах, используя известные давления насыщенных паров чистых компонентов. [10]
К: 1) постройте график зависимости АЯемеш f ( xf) 2) определите интегральную теплоту смешения компонентов для 1 г смеси; 3) определите всеми возможными способами парциальные теплоты смешения i-го компонента при концентрации т, и xf; 4) определите кажущуюся молярную теплоту смешения t - ro компонента концентрации хТ; 5) определите парциальное давление 1-го компонента для заданных смесей; 6) вычислите активность i-го компонента для заданных смесей; 7) определите относительный химический потенциал i-го компонента для заданных смесей; 8) определите коэффициент активности / - го компонента для заданных смесей; 9) эцределите энтропию смешения при заданных концентрациях, приняв, что теплота смешения не зависит от температуры. [11]
Особенно сильное влияние отклонения от идеальности паровой фазы проявляется у веществ при опытах, проводимых в условиях повышенной температуры. Следует отметить, что логарифмы относительных коэффициентов активности с учетом вклада неидеальности паровой фазы почти не зависят от температуры. Следовательно, относительная избыточная парциальная теплота смешения для всех углеводородов близка к нулю. Этот результат согласуется с данными Вигдергауза и Помазанова [4], которые определили, что избыточные теплоты смешения углеводородов от пентана до декана на сквалане равны нулю. Но избыточные энтропии, по данным авторов, несколько больше, чем следует из рисунка. [12]
Теплота смешения для твердой фазы в системе Аи-Pt была также вычислена Борелиусом [34] и Викторином [413] из области несмешиваемости, обнаруженной при пониженных температурах ( см. гл. Значительная асимметрия кривой, ограничивающей эту область, указывает на асимметрию функций ff и РУ и, следовательно, на необходимость замены ( П-22) и ( П-23) асимметричными выражениями. Однако между парциальными теплотами смешения, вычисленными согласно Боре-лиусу по ( IV-13) и ( IV-14), и результатами подсчета этих величин Скетчардом и Геймером по кривой плавления имеется довольно значительное расхождение. Хотя определение области несмешиваемости также связано с некоторыми неточностями, этот способ расчета, по-видимому, более надежен, в особенности в связи с тем, что асимметрия области несмешиваемости непосредственно указывает на асимметрию термодинамических функций. [13]
Иной характер термодинамических функций в жидком состоянии имеют те сплавы с эвтектикой, которые обычно не характеризуются наличием твердых растворов с двух сторон диаграммы состояний. Энтальпия смешения в большинстве случаев для таких систем имеет один знак во всем интервале концентраций. Максимум интегральной теплоты смешения смещен в сторону одного из компонентов и сам максимум часто приобретает пологий характер. Особенно отчетливо это явление наблюдается для сплавов кадмий - висмут и серебро - свинец. Парциальная теплота смешения для кадмия и серебра в этих системах имеет в центральной области концентраций пологий ход. Этим доказывается наличие в сплавах небольшой упорядоченности в расположении атомов разных сортов. [14]
В бинарных смесях галогенидов щелочного и щелочноземельного металла можно обнаружить отклонение от беспорядочного распределения катионов или образование комплексов, когда ион щелочного металла велик, а ион щелочноземельного металла мал. Этот вывод был сделан Флудом и Урне-сом [166] на основании изучения фазовых диаграмм. Кривая ликвидуса может быть интерпретирована и более сложным путем в предположении о беспорядочном распределении катионов и связи энергии смешения с катион-катионными взаимодействиями. Чтобы установить, какая модель лучше описывает указанные смеси, необходимо измерить теплоту смешения. Согласно модели Флуда и Урнеса, парциальная теплота смешения КС1 должна быть равна нулю, тогда как для другой модели она должна иметь достаточно большое отрицательное значение. [15]
Страницы: 1