Cтраница 4
Отказавшись от постулата 3, мы приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплоты адсорбции должны уменьшаться с заполнением в согласии с опытными данными. Подставляя в (1.4) некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь, связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.5), от степени заполнения поверхности, мы можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Первые порции сорбата заполняют участки с максимальными теплотами адсорбции, а последующие - менее активные участки; в соответствии с этим теплота адсорбции уменьшается с заполнением по закону, зависящему от доли участков с различными теплотами адсорбции на поверхности катализатора. Силы кулоновского или диполь-дипольного взаимодействия играют малую роль, так как они должны сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул; между тем отклонения от изотермы Лангмюра ( или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. [46]
Изменение теплоты гидратации в зависимости от ионного радиуса также не дает каких-либо существенных сведений. Для элементов непереходных групп теплоты гидратации изменяются обратно пропорционально ионным радиусам, как и следовало ожидать. Для переходных металлов наблюдаются значительные колебания. Это видно, например, из того факта, что Cu ( I), размер и заряд которого такие же, как и Na ( I), имеет на 40 % большую теплоту гидратации. Кроме того, Au ( I), размер которого больше, чем Cu ( I) и Na ( I), имеет максимальную теплоту гидратации среди этих трех ионов. Аналогичные трудности встречаются для двухвалентных и трехвалентных ионов непереходных и переходных металлов. [47]