Внутрисферная вода
Cтраница 1
Кислотный характер внутрисферной воды определяется природой транс-адденда, причем тенденция к диссоциации по этому типу s большей степени характерна для соединений, содержащих в транс-положении к NO3 сла ботрансвлияющие группы. [1]
Из этих данных ( табл. 6.1) следует, что внутрисферная вода образует большое число водородных связей с атомами кислорода комплек-сона, что приводит к высокой температуре ее отщепления. Rb внешнесферная вода почти не образует водородных связей, при этом не возникают межмолекулярные водородные связи. [2]
Пфейфер пришел к выводу, что причиной кислой реакции растворов аквасолей служит диссоциация внутрисферной воды с образованием гидроксосоединения. [3]
 |
Структура протонированного триглицината хлористого неодима ( тригидрат NdCl3 - 3HQl - 3H2O. [4] |
Например, вопрос о том, меняется ли строение комплексов РЗЭ в их ряду, многие авторы пытались решить, определяя число молекул внутрисферной воды в твердых соединениях. [5]
Вопрос о взаимосвязи между кислотно-основными свойствами комплексного соединения и зарядом его центрального иона впервые был затронут в работе Косселя, полагавшего, что диссоциация внутрисферной воды с выделением иона водорода вызвана электростатическим взаимодействием центрального атома с ионом водорода воды. Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее проявляется электростатическое отталкивание протона от одноименно заряженного центрального иона и тем более сильно выраженные кислотные свойства должны быть присущи данному соединению. С этой точки зрения можно объяснить, почему соединение трехвалентного кобальта [ Со ( МН3) 6 ] Х3 сообщает раствору нейтральную реакцию, тогда как комплекс четырехвалентной платины [ Pt ( NH3) 5Cl ] Cl3 обладает кислотными свойствами. [6]
Ионы [ Zn ( H20) e ] 2 и [ РЬ ( Н20) в ] 2, хотя и обладают высокой кинетической лабильностью, в силу заполненной электронной оболочки, не стимулируют процесс кроветворения, а [ РЬ ( Н20) в ] 2 даже угнетает этот процесс. На наш взгляд, влияние кинетической лабильности гидратированного иона на биологическую активность заключается в разнице механизма обмена внутрисферной воды. [7]
В соли Li [ FeA ( H2O) ] - 2H2O внешнесферная вода мало отличается от внутрисферной по количеству и прочности водородных связей, образуемых ею. Таким образом, если в состав соли входит сильнополяризующий внешнесферный катион, то он смазывает картину термического анализа гидрата анионного комплексоната, так как разница в степени удлинения диполя воды, определяющая возможность образования водородных связей, у внешнесферной и внутрисферной воды не будет значительной. [8]
Замена в комплексе Co ( NH3) eH2O3 молекулы воды на пиридин, пиразин, 4 4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1 - 3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4 4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со ( III) от материала электрода характерна для внешнесферного механизма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении Со ( МН3) 5Х3 в растворе комплексами Fe ( CN) g - наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. [9]
При этом протон присоединяется к карбоксильной группе, а ОН - - ион либо вытесняет из внутренней сферы иона металла карбоксильную группу, либо дополнительно присоединяется к иону металла и, таким образом, координационное число последнего повышается. Так, ионы А1 ( Ш), Fe ( Ш), Bi ( Ш), Ga ( Ш), In ( Ш), Th ( TV) присоединяют гидроксогруппу уже в слабокислой и нейтральной средах. В комплексах А1 ( Ш) и Ga ( Ш) гидроксид вытесняет из внутренней координационной сферы металла одну из ацетатных групп лиганда. Для In ( Ш), Т1 ( Ш), Th ( IV), способных проявлять координационные числа больше 6, гидроксид может замещать молекулы внутрисферной воды. [11]
Лабильность комплексов РЗЭ, способность ионов РЗЭ образовывать комплексы с переменным и высоким значением КЧ вызывает серьезные затруднения в исследовании комплексных соединений РЗЭ. Как правило, в растворах комплексов РЗЭ сосуществует несколько комплексов различного состава и строения. Идентификация их очень сложна. В твердом состоянии в очень многих случаях из растворов выделяется трудноразделяемая и трудноидентифицируемая смесь разного состава: различное соотношение металл: лиганд, смеси гидратных изомеров ( разные соотношения между количествами внешнесферной и внутрисферной воды), различных гидратов. Часто в растворах сосуществуют кислые, средние и гидроксокомплексы. [12]
Страницы: 1