Cтраница 1
Термостойкость вулканизатов повышается при работе с относительно большими количествами тиурамных ускорителей и низким содержанием серы. Вулканизаты, полученные с применением ти-урама при очень небольшом содержании серы или даже при полном ее отсутствии, отличаются лучшими показателями гистерезиса, меньшим теплообразованием, лучшим значением остаточного сжатия, сниженной реверсией и оптимальной термостойкостью. Однако обычно степень вулканизации не содержащих серы вулканизатов очень низка; поэтому для получения достаточно высоких значений модуля рекомендуется вводить небольшое количество серы. [1]
Повышение термостойкости органосилоксановых вулканизатов за счет введения соединений металлов ЦО ], их окислов или солей [ 1, 11J объясняют тем, что атомы металлов дезактивируют концевые силанольные группы ( 9, 12, 13J и нейтрализуют остатки катализаторов полимеризации. [2]
На основании изложенного можно сделать подтвержденный практикой вывод, что термостойкость вулканизата тем выше, чем ниже содержание серы, необходимое для достижения определенного модуля. [3]
В результате подобных реакций уменьшается суль-фидность подвесок и поперечных связей и повышается термостойкость вулканизата. Изменение характера распада полисульфидных подвесок в присутствии ускорителей и активаторов сказывается и в уменьшении степении протекания побочных внутримолекулярных реакций модификации цепей каучука. [4]
Таким образом, применение органоциклосилазанов в композиции на основе силоксановых каучуков позволяет значительно улучшить физико-механические свойства резин, повысить термостойкость вулканизатов и уменьшить остаточную деформацию сжатия в напряженном состоянии в условиях ограниченного доступа воздуха. Кроме того, добавление в состав композиций исследованных кремнийорганических соединений приводит к уменьшению количества летучих продуктов термоокисления, образующихся в процессе эксплуатации таких композиций. [5]
Показано, что применение органопнклодисилазанов в композициях на основе снлокса-новых каучуков позволяет значительно улучшить физико-механические свойства резин, повысить термостойкость вулканизатов и уменьшить остаточную деформацию сжатия в напряженном состоянии в условиях ограниченного доступа воздуха. [6]
Таким образом, проведенное исследование позволило выявить влияние состава полимера на сравнительную эффективность радиационной вулканизации полисилоксанов и полигетеросилоксанов, установить зависимость термостойкости вулканизатов на основе полисилоксанов от строения последних и рекомендовать метод дальнейшего существенного повышения их термостойкости. Полученные данные свидетельствуют о существенной роли процесса вулканизации в решении проблемы получения высокотермостойких резин. Рассмотрена также возможность повышения прочности радиационных вулканизатов полисилоксанов при изменении конфигурации полимерных цепей. [7]
Применение Ы Ы - диморфолилдисульфида дает возможность уменьшить дозировку элементарной серы в резиновой смеси или совсем избежать ее присутствия и тем самым повысить термостойкость вулканизатов. Может быть использован самостоятельно или в смеси с другими ускорителями ( тиазолами), стеара-том свинца, гидрохинонами. Полученные вулканизаты обладают высокими модулями. В сочетании с сульфенамидами применяется в производстве шин и резино-технических изделий. [8]
При изготовлении не содержащих серы вулканизатов, так же как и для содержащих серу смесей с тиурамовыми ускорителями, требуется введение окиси цинка. Жирные кислоты также оказывают положительное действие. Для дальнейшего повышения исключительной термостойкости тиурамовых вулканизатов могут с успехом применяться определенные противостарители, например алдоль-а-нафтиламин и 2-меркаптобензимидазол. В то время как для термостойких изделий обычно используют сочетание обоих ускорителей - по 1 5 вес. [9]
К органическим окисляющим агентам относятся гидроперекиси и перекиси, диоксимы и ароматические полинитросоединения. Они находят ограниченное применение, так как в процессе отверждения образуются побочные продукты, которые ухудшают свойства вулканизатов. Большинство перекисей также взаимодействует с дисульфидными группами при повышенной температуре, что приводит к снижению термостойкости вулканизатов. [10]
Выше отмечалось, что при применении тетраметилтиураммоно-сульфида и стехиометрического, необходимого для образования дисульфида количества серы, Шееле [322] установил, что началу вулканизации предшествует индукционный период. При этом кинетика реакции вулканизации аналогична наблюдаемой для вулканизации посредством тетраметилтиурамдисульфида в отсутствие серы. Шееле на этом основании приходит к выводу, что образовавшийся в качестве промежуточного соединения тиурамдисульфид [ уравнение ( 70) ] распадается на радикалы и вызывает те же реакции структурирования, что и тетраметилтиурамдисульфид. Действительно, термостойкость вулканизатов с высоким содержанием тетраме-тилтиураммоносульфида и очень низкой дозировкой серы достигает величин примерно того же порядка, что и для вулканизатов, полученных в присутствии тетраметилтиурамдисульфида без серы. Вопрос о том, образуются ли при вулканизации тиурамдисульфидами в отсутствие серы в основном С-С поперечные связи, в последнее время снова вызвал серьезные разногласия, так как Бейтмен с сотрудниками [314] на основании применения современных аналитических методов пришли к другим выводам. Этот вопрос будет более детально рассмотрен ниже в связи с обсуждением процесса вулканизации в отсутствие серы ( стр. [11]
Не окрашивает резиновые смеси и применяется для светлых, цветных и прозрачных изделий. Дает вулканизаты с высокими физико-механическими свойствами, высокой озоностойкостью, хорошим сопротивлением старению, не вызывает подвулканизации резиновых смесей. Позволяет уменьшить дозировку элементной серы в резиновой смеси или совсем избежать ее присутствия, что повышает термостойкость вулканизатов. [12]
Эссер [969] в своем подробном исследовании также подтвердил, что смеси натурального каучука с бисазосоединениями очень хорошо вулканизуются. Было установлено, что бисазоэфиры, - NN-группы которых замещены с обеих сторон алифатическими остатками, реагируют настолько быстро, что у многих смесей вулканизация наступает уже при введении этих продуктов на вальцах. Поскольку стабильность при обработке ввиду явной склонности к скорчингу была неудовлетворительной, то исследователь пытался найти другие, более подходящие для этой цели бисазосоединения. Широко поставленное исследование показало, что подходящим продуктом является, например, гексаметилен-1 6-бис ( амид фенилазомонокар-боновой кислоты), который, однако, сам по себе недостаточно эффективен. Для получения вулканизата с хорошими свойствами одновременно рекомендуется вводить серу, дозировку которой, однако, можно сильно снизить по сравнению с обычно применяемой в смесях, содержащих серу и ускорители. Испытание на старение в печи Гира показали, что вулканизаты, в которых сера частично заменена бисазосоединением, обладают отличной термостойкостью, сравнимой лишь с термостойкостью тиурамовых вулканизатов; результаты, полученные в кислородной бомбе оказались менее удовлетворительными. [13]