Cтраница 1
Терполимеризация ( совместная полимеризация трех мономеров) очень важна с практической точки зрения. Выше уже были отмечены те преимущества, Которые дает сополимеризация стирола с акрилонитрилом или бутадиеном. Радикальная терполимери-зация стирола с акрилонитрилом и бутадиеном создает еще больше возможностей изменения свойств конечных продуктов. Существует и много других практических путей использования терполимери-зации. В большинстве случаев два сомономера присутствуют в сополимере в больших количествах, придавая ему основные требуемые свойства, а третий сомономер вводят в небольших количествах для модификации в каком-либо специфическом направлении. Например, разработанные недавно этиленпропиленовые эластомеры терполимеризуют с некоторым количеством диена для получения продукта с небольшим числом поперечных связей. [1]
Для терполимеризации, как правило, достаточно ограничиться только угловыми азеотро-пами, так как, за исключением диаграммы 1 на рис. 9.13, лишь они могут быть устойчивыми. [2]
Диены, например изопрен или бутадиен, при нормальных условиях терполимеризации оказываются неактивными. [3]
На основании этих принципов авторы [44] провели универсальную классификацию процессов терполимеризации, в результате которой эти процессы были разделены на 17 возможных видов. Полученные в работах [43], [44] результаты позволили объяснить экспериментальные данные Слокомба [14] по прозрачности продуктов трехкомпонентной сополимеризации большого числа систем. [4]
Из данного примера видно, что наличие азеотропной точки при бинарной сополимеризации не предопределяет азеотропность при терполимеризации. [5]
Реакционная способность мономеров по отношению к полимерным радикалам обычно варьируется в широких пределах; поэтому проблема получения однородных многокомпонентных сополимеров является очень важной. Часто при терполимеризации в массе или в расплаве совместимые отливки можно получить лишь в узком интервале составов, соответствующих азеотропным концентрациям для пар отдельных мономеров. При эмульсионной сополимеризации или сополимеризации двух или более компонентов в системе растворитель - осадитель часто оказывается возможным изменять скорости присоединения мономеров для оптимизации однородности получаемого сополимера. Действительно, если к эмульсионной полимери-зующейся системе добавлять соизмеримо со скоростью полимеризации смесь мономеров, соотношение которых отвечает заданному составу конечного продукта, то часто образуется почти однородный сополимер. Это явление обусловлено быстрым исчерпанием более активных мономеров и ростом концентрации менее активных до тех пор, пока не будет достигнуто соотношение мономеров, соответствующее требуемому составу сополимера. [6]
Сополимеризация четырех и большего числа мономеров встречается реже. Ниже рассматриваются некоторые способы количественной оценки терполимеризации. [7]
Несмотря на эти недостатки, схема Q - е представляет собой вполне приемлемый качественный и даже полуколичественный подход к вопросу о влиянии структуры мономера на его активность. Ею пользуются, чтобы получить общее представление о поведении, которое можно ожидать от не изученной ранее пары сомономеров, и особенно она полезна для предсказания поведения сомономеров при терполимеризации. Этот порядок определяет полярность мономеров. Относительную важность резонансного и полярного эффектов при определении активности мономеров легче понять, рассматривая данные табл. 6.4 с точки зрения значений Q - е мономеров. В случае активных радикалов слабые влияния полярности практически не имеют значения, и активность мономеров зависит в первую очередь от резонансных факторов. Значения / с12 возрастают с увеличением значений Q для мономера. Радикалы бутадиена и стирола относительно мало активны и поэтому оказываются чувствительными к слабым полярным влияниям. [8]
Огромные возможности процесса сополимеризации видны на примере модификации свойств полистирола. По этим причинам он имеет сравнительно ограниченную практическую ценность. При сополимеризации и терполимеризации стирола свойства полимера улучшаются, что значительно увеличивает его практическую полезность. В результате годовое производство полимерных продуктов, содержащих стирол, все время увеличивается. Сополимеры и терполимеры стирола находят применение не только в качестве пластиков, но и в качестве эластомеров. Так, например, сополи-меризация стирола с акрилонитрилом приводит к увеличению ударной прочности сополимера и повышению стойкости его к растворителям, тогда как при сополимеризации с бутадиеном образуются сополимеры, обладающие эластическими свойствами. Терполимеризация стирола с акрилонитрилом и бутадиеном улучшает все эти свойства одновременно. [9]
Детально исследовались гомополимеры ди-пара-акрилоилоксибензилиден-яара - диаминобензола ( Pj), пара-ак-рилоилонсибензилиден-лара - циананилина ( Р2), / гара-жрилоилок-сибензилиден-пара - карбовсианюгана ( Рз), сополимеры PI и Рг и тройные сополимеры Рь Р2 и холестерилакрилата. Ра, полученные полимеризацией в жидкокристаллической фазе, не проявляли жидкокристаллического порядка. Терполимеризация РЬ Р2 и холестерилакрилата ведет к образованию полимера с холестеричеокой структурой, о чем свидетельствует существование холестерической текстуры. Бели процесс полимеризации Р3 проводится в интервале температур 220 - 230 С, то получаемые полимеры характеризуются смектической текстурой. Если же полимеризация идет при температуре 350 С, то полимеры проявляют нематическую текстуру. Эти текстуры сохраняются, если образцы охлаждаются до комнатной температуры. Установлено, что текстуры полимеров очень сходны с теми, которые существуют у низкомолекуляриых систем. [10]
Детально исследовались гомополимерыди-лора-акрилоилоксибензилиден-лара - диаминобензола ( Pi), пара-ак-ршюилонсибензилиден-лара - ииананилина ( Р2), лара-акрилоилок-сибензилиден-лара - карбовсиэнилина ( Рз), сополимеры PI и Р2 и тройные сополимеры РЬ Р2 и холестерилакрилата. Го-мополимеры Р2, полученные полимеризацией в жидкокристаллической фазе, не проявляли жидкокристаллического порядка. Терполимеризация РЬ Р2 и холестерилакрилата ведет к образованию полимера с холестеричеокой структурой, о чем свидетельствует существование холестерической текстуры. Если процесс полимеризации Рз проводится в интервале температур 220 - 230 С, то получаемые полимеры характеризуются смектической текстурой. Если же полимеризация идет при температуре 350 С, то полимеры проявляют нематическую текстуру. Эти текстуры сохраняются, если образцы охлаждаются до комнатной температуры. [11]
Детально исследовались гомополимеры ди-лара-акрилоилоксибензилиден - / гара-диаминобензола ( Pi), пара-ак-рилоилоксибензилиден - / шра-циананилина ( Р2), / гара-акрилоилок-сибензилиден - / шра-карбоксианилина ( Рз), сополимеры PI и Р2 и тройные сополимеры Рь Р2 и холестерилакрилата. Гомополимеры Р2, полученные полимеризацией в жидкокристаллической фазе, не проявляли жидкокристаллического порядка. Терполимеризация Рь Р2 и холестерилакрилата ведет к образованию полимера с холестерической структурой, о чем свидетельствует существование холестерической текстуры. Если процесс полимеризации РЗ проводится в интервале температур 220 - 230 С, то получаемые полимеры характеризуются смектической текстурой. Если же полимеризация идет при температуре 350 С, то полимеры проявляют нематическую текстуру. Эти текстуры сохраняются, если образцы охлаждаются до комнатной температуры. Установлено, что текстуры полимеров очень сходны с теми, которые существуют у низкомолекулярных систем. [12]
Огромные возможности процесса сополимеризации видны на примере модификации свойств полистирола. По этим причинам он имеет сравнительно ограниченную практическую ценность. При сополимеризации и терполимеризации стирола свойства полимера улучшаются, что значительно увеличивает его практическую полезность. В результате годовое производство полимерных продуктов, содержащих стирол, все время увеличивается. Сополимеры и терполимеры стирола находят применение не только в качестве пластиков, но и в качестве эластомеров. Так, например, сополи-меризация стирола с акрилонитрилом приводит к увеличению ударной прочности сополимера и повышению стойкости его к растворителям, тогда как при сополимеризации с бутадиеном образуются сополимеры, обладающие эластическими свойствами. Терполимеризация стирола с акрилонитрилом и бутадиеном улучшает все эти свойства одновременно. [13]