Cтраница 1
Тетраметилтитан - блестящее желтое кристаллическое, соединение, перегоняющееся с эфиром в вакууме при температуре не выше 0 С, устойчив при - 78 С. [1]
Тетраметилтитан ( CH3) 4Ti и триметилтитан ( CHa) 3Ti получаются в виде эфиратов из CH3Li и TiQ4 и соответственно TiCls. Аналогичным образом были недавно получены соединения марганца ( СН3) 2Мп и ( CoHj Mn ( К. [2]
Тетраметилтитан - блестящее желтое кристаллическое соединение, перегоняющееся с эфиром в вакууме при температуре не выше 0 С, устойчив при - 78 С. [3]
Тетраметилтитан ( СН) 4ТЛ и триметилтитан ( CHs) 8Ti получаются в виде эфиратов из CH8Li и ТЛС14 и соответственно TiCls. Аналогичным образом были недавно получены соединения марганца ( СНз) гМп и ( С Н5) 2Мп ( К. [4]
На примере тетраметилтитана удобно показать, что при получении алкильных комплексов титана необходимо соблюдать предельную осторожность и применять особые условия синтеза. Рассмотрим их более подробно. [5]
С происходит не только в тетраметилтитане, но и в промежуточных соединениях на всем протяжении реакции. Следует заметить, что приведенные в работе [490] цифры, характеризующие долю свободнора-дикально го распада связей Ti-СНз, видимо, значительно занижены, так как при интерпретации экспериментальных данных не учитывалась возможность взаимодействия метильных радикалов с ме-тилшыми группами титанорганических соединений. Нет никакого сомнения, что такие реакции протекают легко. Этому благоприятствует высокая подвижность а - и - углеродных атомов водорода в металлоорганических соединениях. [6]
Как уже отмечалось выше I23 26 ], третичные фосфины, дипиридил и др. о - тт-лиганды оказывают стабилизирующее действие на тетраметилтитан и метил-титантрихлорид. Стабилизирующее влияние этих лигандов на соединения Ti ( IV), у которого d - электронов вообще нет, естественно, нельзя отнести за счет образования дативных связей, обусловленного переходом d - электронов с металла на и-орбитали лигандов. [7]
При повышении температуры до 100 С происходит распад CH3TiGl3 с образованием TiCl3, метана и полиметилена. Тетраметилтитан стабилен при - 70 С, при повышении температуры до комнатной он спонтанно распадается с выделением черного осадка. То же наблюдается и в ряду фенильных производных. При термическом распаде тетра-фенилтитана образуется дифенилтитан, который значительно более термически устойчив по сравнению с тетрафенилтитаном. [8]
При повышении температуры до 100 С происходит распад CHgTiClg с образованием Т1С13, метана и полиметилена. Тетраметилтитан стабилен при - 70 С, при повышении температуры до комнатной он спонтанно распадается с выделением черного осадка. То же наблюдается и в ряду фенильных производных. При термическом распаде тетра-фенилтитана образуется дифенилтитан, который значительно более термически устойчив по сравнению с тетрафенилтитаном. [9]
В обычных условиях попытки алкилировать тетрагалогениды титана с помощью литийорганических соединений или гринь-яровских реагентов приводят к восстановлению титана ( IV) до низших валентных состояний. Однако метиллитий при - 80 реагирует с суспензией эфирного комплекса TiCU в эфире, давая летучий, но нестойкий тетраметилтитан в виде желтого вещества, которое пока еще не было получено в свободном от эфира состоянии. Тетраметилтитан разлагается при комнатной температуре и гидролизуется водой. [10]
В обычных условиях попытки алкилировать тетрагалогениды титана с помощью литийорганических соединений или гринь-яровских реагентов приводят к восстановлению титана ( IV) до низших валентных состояний. Однако метиллитий при - 80 реагирует с суспензией эфирного комплекса TiCU в эфире, давая летучий, но нестойкий тетраметилтитан в виде желтого вещества, которое пока еще не было получено в свободном от эфира состоянии. Тетраметилтитан разлагается при комнатной температуре и гидролизуется водой. [11]
В этих условиях ( CH3) 4Ti перегоняется вместе с эфиром. Такая процедура возможна вследствие того, что эфир оказывает на ( CH3) 4Ti стабилизирующее действие даже в растворах. Бертольд и Гро [58], которым удалось получить чистый кристаллический тетраметилтитан путем медленной переконденсации его в вакууме из растворов в эфире и гексане ( в среде которых проводился синтез) при - 78, указывают, что при несколько более высокой температуре происходит его спонтанный распад. [12]
Было установлено, что все комплексы значительно более устойчивы, чем чистый тетраметилтитан. [13]
Утверждения Уилкинсона о большой роли реакции гидрид-ного переноса несомненно справедливы; они способствуют более правильному пониманию особенностей каталитических процессов, в том числе и полимеризации, в которых участвуют АПМ. Однако, как будет показано далее, данные по механизму термического распада АПМ указывают на большое разнообразие протекающих при этом процессов, среди которых имеют место и реакции гемолитического разрыва С-Mt - связи без предварительного переноса гидрида. Поэтому вывод Уилкинсона о том, что о-связь углерода с переходными металлами не слабее, чем с непереходными, внушает сомнение. Ему противоречит также крайне низкая стабильность многих метильных производных переходных металлов ( например, тетраметилтитана [5] или триметилхрома [10]) и упомянутая выше малая устойчивость бензильных производных хрома. Едва ли справедливо и сведение стабилизирующего действия лигандов на а-связь С-переходный металл к жесткому блокированию мест в координационной сфере. [14]