Cтраница 1
Тетрафенилпорфирин широко используется как модельное соединение для биохимического и физико-химического исследования порфиринов. Его получают путем взаимодействия эквимолярных количеств пиррола и бензальдегида в присутствии зфирата трех-фтористого бора. Первая стадия реакции, приводящая к образованию смеси тетрафенилпорфиногена и полипиррилметанов ( на схеме не показаны), обратима. [1]
Тетрафенилпорфирин представляет собой темно-фиолетовые призмы с Тпл300 С. [2]
Взаимодействием тетрафенилпорфирина с ацетатом кобальта в смеси ледяной уксусной кислоты с хлороформом при добавлении имидазола с пропусканием кислорода при - 20 был получен комплекс состава [ Co ( Im) 2TPhP ] CH3COO - H2O - CHCl3 [140], в котором Н2О и СНС13 являются сольватными молекулами, уксусная кислота служит мостиком, соединяющим атомы водорода имидазола соседних молекул комплексов. Атом Со в комплексном катионе занимает центр симметрии и окружен 6 атомами азота по вершинам почти правильного октаэдра. [3]
Были синтезированы и изучены [1180] различные производные тетрафенилпорфиринов с заместителями в ора-положении. Квантовый выход фотогеперации носителей заряда зависит от способности донорных заместителей отдавать электроны. [4]
Тетрафенилпорфирин меди ( II) ( СчТФП, см. структуру Г ниже) имеет квадратно-плоскостную структуру D4h, где атом меди лежит в плоскости четырех эквивалентных атомов азота порфириновой группы. Спектр ЭПР образца СиГФП, внесенною в свободный лиганд, показан ниже. [5]
Ванадий ( 12 мкг / мл) был в форме тетрафенилпорфирина, бензоилацетоната, ацетилаце-тоната и эталонного образца фирмы Коностан, а никель ( 5 мкг / мл) - в форме тетрафенилпорфирина, ацетилацетоната, циклогексанбутирата и эталонного образца фирмы Коностан. Установлено, что: а) без добавления иода сигналы для различных соединений ванадия расходятся максимум в два раза, а для никеля до 20 %; б) добавление к пробам до 400 мкг / мл иода никак не влияет на сигналы. [6]
Ванадий ( 12 мкг / мл) был в форме тетрафенилпорфирина, бензоилацетоната, ацетилаце-тоната и эталонного образца фирмы Коностан, а никель ( 5 мкг / мл) - в форме тетрафенилпорфирина, ацетилацетоната, циклогексанбутирата и эталонного образца фирмы Коностан. Установлено, что: а) без добавления иода сигналы для различных соединений ванадия расходятся максимум в два раза, а для никеля до 20 %; б) добавление к пробам до 400 мкг / мл иода никак не влияет на сигналы. [7]
Нами разработана модель для изучения процессов фотоокисления метилового эфира линолевой ( С ы, юб) кислоты, его оксигенированных метаболитов, а также метиловых эфиров жирных кислот бурых водорослей с использованием производных порфиринов ( тетрафенилпорфирин, тетракис ( п-метоксифенил) порфирин и тетракис ( 3 5-ди-трет - бутилфенил) порфирин) как в форме свободных оснований, так и их металлокомплексов Оксигенацию липидов осуществляли в реакторе при УФ-облучении в среде ССЦ, CHClj, СоНм при 0 С и мольном соотношении субстрат-фотосенсибилизатор 1: 7.5 х 10 Спекгрофотометрически регистрировались данные по накоплению диеновых гидропероксидов ( первичных продуктов оксигенации) и кетодиенов ( вторичных продуктов оксигенации) при 234 и 268 им, соответственно В результате были получены зависимости накопления продуктов фотооксигенации. Анализ результатов показал заметную оксигенацию субстрата в присутствии тетракис ( 3 5-ди-трет - бутилфенил) порфирина. Установлено влияние изменения электронной плотности в тетраарилпорфириновой системе на интенсивность фотохимических превращений липидных субстратов. [8]
При электрохимическом восстановлении или окислении комплексов металлов переходной группы с макроциклическими ли-гандами в неводных растворителях образуются в ряде случаев промежуточные частицы. Координационные соединения железа ( Ш), марганца ( Ш), палладия ( П), нике-ля ( П) и кобальта ( П) со структурно-моделирующими порфирины макроциклическими лигандами типа дибензо ( 6, 1) - 1 4 8 11-тетра-аза ( 14) аннулена и его 5 7 12 14-тетраметилпроизводного, а также с тетрафенилпорфирином состава FeL ( Br), MnL ( Br), MeL ( SCN), CoL, NIL ( L - упомянутый лиганд) в безводных ацетонитриле и диметилфррмамиде на платиновом электроде способны принимать или отдавать один электрон, образуя при этом соответствующие л-анион-радикалы и я-катион-радикалы. [9]
Порфиринам, как правило, присуща очень сильная окраска, поэтому наблюдение полос с переносом заряда в видимой области спектров поглощения должно быть затруднено. Общий эффект комплексообразования обнаруживается по сдвигу спектра поглощения порфирина. Однако энтальпия диссоциации очень хорошо коррелируют с наличием электроноакцепторных или электронодонорных групп. Так, этиопорфирин с восемью электронодонорными группами вокруг пиррольного цикла образует более прочные комплексы с тринитробензолом, чем тетрафенилпорфирин, имеющий только четыре такие группы, а этот последний в свою очередь является более слабым ком-плексообразователем, чем цинктетрафенилпорфирин. Можно предположить, что цинк в форме Zn2 должен оттягивать электроны от порфиринового цикла. Интересный момент, отмеченный этими авторами, заключается в том, что комплексообразующие свойства различных металлопорфиринов слабо зависят от типа иона металла, хотя поглощающая способность комплекса зависит от этого очень сильно. По-видимому, ион металла оказывает лишь небольшое влияние на взаимодействие порфиринового цикла с акцептором, несмотря на то что между порфириновым циклом и ионом металла совершенно очевидно возникают заметные взаимодействия. Установлено, что эффекты сольватации оказывают заметное влияние на константы устойчивости этих комплексов. К сожалению, имеется мало данных по влиянию растворителя на энтальпии диссоциации или, что, возможно, еще важнее, на изменения энтропии комплексов. [10]
В основе фотосинтетического преобразования солнечной энергии лежит фотоиндуцируемый перенос электрона. В этом процессе роль донора и первичного акцептора электрона играют восстановленные тетрапир-рольные системы - хлорофилл и феофитин, имеющие макроциклическую конъюгированную систему л-электронных облаков. Функцию вторичного акцептора электрона выполняет молекула хинона. Порфирин-хиноновые диады широко используются в исследованиях фотоиндуцируемого переноса электрона в качестве биомиметических донорно-акцепторных модельных систем. Введение в их состав аминокислотных заместителей может имитировать присутствие аминокислотных остатков белкового окружения хромофоров в природных реакционных центрах. Для изучения воздействия присоединенной аминокислоты на фотохимические свойства пигмента были также получены ди - и монопроизводные дейтеропорфирина IX с теми же аминокислотами. Также были синтезированы аминокислотные производные замещенного тетрафенилпорфирина с целью выяснения характера влияния типа замещения порфиринового макроцикла и места присоединения аминокислоты на энергетику системы. Методами электронной и флуоресцентной спектроскопии изучены фотохимические свойства полученных модельных систем. Введение аминокислотного заместителя практически не влияет на положения максимумов полос поглощения и флуоресценции, однако, приводит к увеличению их интенсивности. Этот эффект зависит от места присоединения и природы аминокислоты, а также от конформации молекулы. [11]