Cтраница 2
Таким образом, формула соединения может быть записана в виде Sc4 ( P4012) 3 при 4 таких единицах в элементарной ячейке. Рентгенографическое исследование тетрафосфата алюминия, выполненное авторами [41 ] на порошках, показало, что алюминий находится в октаэдри-ческой координации, а ион ( Р4012) - образует восьмичленное кольцо, состоящее из четырех групп ( Р04) с чередующимися атомами Р - О. Однако только прямые рентгеноструктурные определения монокристаллических образцов позволят точно установить строение этого нового фосфата скандия. [16]
Основное количество фосфора в томасшлаке ( названного так по имени изобретателя этого способа плавки руд инженера Томаса) находится в виде тетрафосфата кальция - 4СаО - Р205 ( или Са4Р209), который растворим в лимонной кислоте. Наряду с тетрафосфатом кальция томасшлак содержит и труднорастворимые фосфаты, которые не имеют значения для питания растений. Кроме того, в удобрении много кремнекислого кальция, есть соединения железа, алюминия, ванадия, магния, марганца, молибдена и других элементов, в том числе микроэлементов, необходимых растениям в ничтожных количествах. Замечено, что применение этого удобрения уменьшает потребность в микроудобрениях. Состав томасшлака подвержен большим колебаниям. [17]
Основное количество фосфора в томасшлаке ( названного так по имени изобретателя этого способа плавки руд инженера Томаса) находится в виде тетрафосфата кальция - 4СаО - Р205 ( или Са4Р209), который растворим в ллмонной кислоте. Наряду с тетрафосфатом кальция томасшлак содержит и труднорастворимые фосфаты, которые не имеют значения для питания растений. Кроме того, в удобрении много кремнекислого кальция, есть соединения железа, алюминия, ванадия, магния, марганца, молибдена и других элементов, в том числе микроэлементов, необходимых растениям в ничтожных количествах. Замечено, что применение этого удобрения уменьшает потребность в микроудобрениях. Состав томасшлака подвержен большим колебаниям. [18]
Отходом является шлак, хотя и бедный фосфором, но имеющий ценность как фосфорное удобрение. Он содержит двойную соль тетрафосфата кальция и силиката кальция, а также железо, марганец, магний и другие вещества. Почти вся фосфорная кислота растворима в 2 % - ной лимонной кислоте. Низкое содержание питательного вещества не позволяет рассчитывать на далекие перевозки фосфат-шлака; его необходимо применять вблизи мест получения, но он более подходит для кислых и слабокислых почв. [19]
Однозамещенный фосфат кальция - Са ( Н2РО4) 2, входящий в состав суперфосфатов ( простого, гранулированного, двойного), содержит фосфор в воднорастворимой форме. В двухзамещен-ном фосфате кальция - СаНРС4 ( преципитат) и в тетрафосфате кальция - Са4Р2Оэ ( фосфатшлаки) фосфор хотя и находится не в воднорастворимом состоянии, но растворяется в слабых кислотах и, таким образом, вполне доступен растениям. И, наконец, в трехзамещенном фосфате кальция - Са3 ( РО4) 2 ( фосфоритная и костяная мука) фосфор находится в труднорастворимом, а значит, и труднодоступном для растений состоянии. [20]
Им было показано, например, что при гидролизе трифосфата образуются один моно-и один дифосфат-ионы, а при гидролизе тетрафосфата - два дифосфат-иона. Примерами высокополимерных фосфатов являются соли Грэма, Мадрелла и Курроля ( Graham, Maddrell, Kurrol, ср. Для выяснения их структур имело большое значение наблюдение Тило о том, что при сплавлении NaH2PO4, NaH2As04 и флюса получался расплав с анионом в виде длинной цепи, в котором тетраэдры AsO4 закономерно внедрялись в цепь Р04, так что при гидролизе в зависимости от выбранных соотношений Р: As и смотря по условиям опыта образовывались толькб моно -, ди -, три-и тетрафосфат-ионы. Все полифосфорные кислоты содержат два слабо диссоциирующих атома водорода и наряду с ними столько сильно диссоциирующих, сколько в них имеется атомов фосфора. [21]
Им было показано, например, что при гидролизе трифосфата образуются один моно-и один дифосфат-ионы, а при гидролизе тетрафосфата - два дифосфат-иона. [22]
В работе [31] указывается, что триполифосфат-ионы образуют растворимый комплекс с катионом монооктилолова и вызывают снижение высоты полярографической волны октилолова. Можно определять 2 - 10 - 4 - 4 - 10 - 3 триполифосфата в присутствии 2 - 10 - 3Ai орто -, ди -, триметафосфатов и 10 - 3 М тетрафосфата в смеси или в любых комбинациях. На рис. 59 приведен градуиро-вочный график для определения триполифосфата. На рис. 60 показано влияние различных фосфатов на высоту полярографической волны. [23]
Имеется качественная проба, показывающая, которое из полисоединений присутствует главным образом в анализируемом растворе: триполифосфат или тетрафосфат. К фильтрату после определения пирофосфата прибавляют 25 мл 2 5 % - ного раствора хлорида бария. Если присутствует главным образом тетрафосфат, то в течение 15 мин. [24]
При получении стали из чугуна в мартеновском производстве также добавляют известь для связывания фосфора. Отходом является шлак, более бедный фосфором, чем томасшлак; его назвали; фосфатшлаком. Он содержит двойную соль тетрафосфата кальция и силиката кальция, железо, марганец, магний и другие вещества. Почти вся она растворима в лимонной кислоте. Низкое содержание питательного вещества не позволяет рассчитывать на далекие перевозки фосфатшлака; его применяют вблизи от мест получения, но он более подходит для кислых и слабокислых почв. [25]
Косгров [190] использовал этот метод для разделения и идентификации некоторых тетра - и пентафосфатов инозита, полученных гидролизом четырех встречающихся в природе гекса-фосфатов инозита. Например, когда гидролизовали гексафосфаг лшо-инозита при температуре 110 С и рН 4 в течение 100 мин, то получаемую смесь фосфатов сначала разделили на дауэкс. AG 1 - X2 ( С1 - - форма) градиентным элюированием соляной кислотой на четыре фракции, соответствующие тетрафосфату, двум пикам пентафосфата и гексафосфату. Повторная хроматография-каждой из этих фракций на том же сорбенте с использованием 0 48 М соляной кислоты привела к выделению всех четырех возможных пентафосфатов. [26]
Синтезы, основанные на использовании морфолидофосфатов, удалось распространить и на получение некоторых нуклеозид-5 - три-фосфатов. Процесс необходимо контролировать во времени, так как после известного периода в реакционной смеси происходит дис-пропорционирование на Р1 Р4 - диаденозин-5 - тетрафосфат и адено-зин-5 - пирофосфат. По-видимому, явление обусловлено атакой первоначально образовавшегося трифосфата на морфолидофосфат и последующим частичным гидролизом возникшего тетрафосфата, что приводит к двум молекулам пирофосфата. [27]
Выше этой температуры оксиапатит нестабилен и распадается при нагревании на фазы три - и тетра-кальцийфосфата. Каждая из этих фаз также имеет переменный состав, кроме того, трикальцийфосфат подвергается температурному полиморфному превращению ( энантиотропного характера) при 1180 С. Ниже этой температуры он переходит в - модификацию. Как тетрафосфат кальция, так и высокотемпературная - ( - форма трикальцийфосфата растворимы в 2 % - ном растворе лимонной кислоты. При их быстром охлаждении ( закалке) удается сохранить высокотемпературную форму в метастабильном состоянии и в обычных условиях. Поскольку скорость превращения одной формы в другую при обыкновенной температуре окружающей среды ничтожна, растворимые формы стабилизируются, и прокаливанием оксиапатита при температуре до 1450 С можно получить фосфаты, содержащие фосфор в усвояемой растениями форме. [28]
Синтезы, основанные на использовании морфолидофосфатов, удалось распространить и на получение некоторых нуклеозид-5 - три-фосфатов. Процесс необходимо контролировать во времени, так как после известного периода в реакционной смеси происходит дис-пропорционирование на Р1 Р4 - диаденозин-5 - тетрафосфат и адено-зин-5 - пирофосфат. По-видимому, явление обусловлено атакой первоначально образовавшегося трифосфата на морфолидофосфат и последующим частичным гидролизом возникшего тетрафосфата, что приводит к двум молекулам пирофосфата. [29]
Начало образования олигофосфата наблюдается в тот же момент, что и образование начальных небольших количеств дифосфата. При повышении температуры происходит увеличение количества и степени полимеризации олигомера. Олигофосфаты вплоть до нонафосфата были выделены из реакционной смеси при проведении реакции при 170 С. По-видимому, при кристаллизации этого полимера зародыши образуются из олигомерных молекул с х 9 или немного больше. С, такой размер первичных зародышей представляется разумным. Анализ аморфной части реакционной смеси, оставшейся после начального зародышеобразования при 270 С, показал наличие в ней только следов три - и тетрафосфата и отсутствие более высоких олигомерных фосфатов, хотя при этой температуре 1 моль LiH2PO теряет 0 98 моля НО. Было показано [177], что молекулярный вес полифосфатов определяется размером макро кристаллитов и совершенством их внутренней структуры. Малмгрин и Ламм [121] сообщили, что молекулярные веса полифосфатов достигают нескольких миллионов и зависят от температуры и времени проведения реакции. [30]