Cтраница 3
При крупномасштабном производстве это может явиться источником некоторых затруднений. Магний и торий образуют, легкоплавкий сплав, поэтому при восстановлении тетрахлорида тория магнием вместо порошкового тория можно получить губчатый. В Эймсе было получено несколько тонн черня восстановлением тетрафторида тория кальцием. [31]
Металлический торий имеет высокую температуру плавления и в расплавленном состоянии очень реакционноспособен. Торий, по-видимому, более электроположителен, чем цирконий или церий, и приблизительно так же электроположителен, как магний, что делает получение чистого тория более сложным делом, чем, скажем, получение чистого металлического урана. Впервые металлический торий был получен Берцелиусом [24] при восстановлении тетрахлорида тория металлическим калием, однако полученный продукт не был чистым. Позднее металл получали различными путями, пригодными для получения металлов с высокой электроположительностью: восстановлением окиси тория более электроположительным металлом, например кальцием; восстановлением тетрахлорида или тетрафторида тория кальцием, магнием или натрием; электролизом расплавленных солей. [32]
Реакция между тетрахлоридом тория и металлическим натрием инициируется нагреванием реакционной смеси до температуры около 525; обработка продолжается с последующим подогревом до 800 в течение примерно 10 час. Полученный губчатый торий освобождают от хлорида натрия, образующегося в качестве побочного продукта, и избытка натрия из загрузки путем нагревания в вакууме при 900 в течение 16 час. После этого губку прессуют в заготовки, которые затем переплавляют в компактный металл. Разработка этого метода получения металлического тория и некоторых других методов ( например, восстановление тетрахлорида тория металлическим магнием) тормозится главным образом трудностью экономичного получения тетрахлорида тория высокой степени чистоты. [33]
Реакция между тетрахлоридом тория и металлическим натрием инициируется нагреванием реакционной смеси до температуры около 525; обработка продолжается с последующим подогревом до 800 в течение примерно 10 час. Полученный губчатый торий освобождают от хлорида натрия, образующегося в качестве побочного продукта, и избытка натрия из загрузки путем нагревания в вакууме при 900 в течение 16 час. После этого губку прессуют в заготовки, которые затем переплавляют в компактный металл. Разработка этого метода получения металлического тория и некоторых других методов ( например, восстановление тетрахлорида тория металлическим магнием) тормозится главным образом трудностью экономичного получения тетрахлорида тория высокой степени чистоты. [34]
Тстрафторид и тетрахлорид тория используются для получения металлического тория, тетраиоднд тория является промежуточным продуктом иодидиого процесса, применяемого для очистки металлического тория. Тетрифгорид тория обычно получают в результате взаимодействия безводной фтористоводородной кислоты и двуокиси тория; реакция является сильно экзотермической. Тетрахлорид тория получают, пропуская газообразный хлор над нагретой смесью двуокиси тория и углерода или нагретым карбидом тория. Тетрахлорид в отличие от тетра-фторнда является гигроскопичным. Тетрахлорид тория можно возгонять в вакууме при температуре красного каления; этот процесс применяется для очистки тория. [35]
В системе торий-азот образуется ряд соединений, очень близ ких к рассмотренным выше. Азот, по-видимому, несколько растворим в твердом тории. Гердс и Моллет [66] определили, что его растворимость прямо пропорциональна изменению температуры в интервале от 850 до 1500 С и возрастает от 0 05 вес. Хотя система торий-азот детально не исследовалась, сообщалось о существовании двух фаз, которые могут быть получены при прямом соединении элементов или по реакции гидрида тория с аммиаком. Основными продуктами реакции тетрахлорида тория с аммиаком также являются нитриды, но как промежуточные продукты могут получаться амиды. Нитрид тория ThN плавится при 2630 50 С. Эта фаза, по-видимому, стабильна в атмосфере азота при 1730 С, а ее давление диссоциации при 2230 С равно 8 мм рт. ст. В вакууме при температуре 1500 С из Th2N3 может быть удален азот, причем в конце концов образуется ThN, изоморфный с UN. Оба нитрида тория медленно гидролизуютея во влажном воздухе или в воде, но довольно устойчивы к действию обычных реагентов. [36]
Для получения тетрахлорида тория можно пользоваться и другими методами, например можно хлорирование вести хлором, насыщенным парами четыреххлористого углерода, или же хлорировать просто одним четыреххлористым углеродом ( см. стр. В колбу 3, присоединенную к трубке для хлорирования ( реактору), наливают около 20 - 30 мл четыреххлористого углерода. Затем реактор нагревают до 800 - 900 и пропускают хлор с парами четыреххлористого углерода. Если хлорирование проводить при 900 - 950, получаемый тетрахлорид тория полностью возгонится и соберется на более холодных частях трубки. Однако этот возгон перенести в ампулу трудно, так как тетрахлорид тория очень гигроскопичен. [37]
Тетрафторид урана плавится при 1000 С и растворим в воде. Фториды редкоземельных элементов, - трифториды лантана, церия и др. - кристаллизуются в слоистой структуре тизонита. Они весьма стабильны, однако об их диэлектрических свойствах ничего не известно. Сказанное, по всей вероятности, относится также к трифторидам скандия и иттрия, и к другим галоидам этих элементов. Среди них лишь немногие имеют точку плавления выше 800 С - дихлорид бария, трихлорид церия, трихлорид скандия, хлористый натрий, тетрахлорид тория. Все эти вещества хорошо растворимы в воде. [38]
Для получения тетрахлорида тория можно пользоваться и другими методами, например можно хлорирование вести хлором, насыщенным парами четыреххлористого углерода, или же хлорировать просто одним четыреххлористым углеродом ( см. стр. В колбу 3, присоединенную к трубке для хлорирования ( реактору), наливают около 20 - 30 мл четыреххлористого углерода. Затем реактор нагревают до 800 - 900 и пропускают хлор с парами четыреххлористого углерода. Если хлорирование проводить при 900 - 950, получаемый тетрахлорид тория полностью возгонится и соберется на более холодных частях трубки. Однако этот возгон перенести в ампулу трудно, так как тетрахлорид тория очень гигроскопичен. [39]
Таким образом, имеющиеся в настоящее время данные свидетельствуют о том, что связь в молекулах МС14 - РОС13 осуществляется через атом кислорода, неподеленная электронная пара которого координирует на центральный атом хлорида. Следовательно, измеренная нами энергия диссоциации парообразной молекулы МС14 - РОС13 является энергией разрыва связи М - О. Эти величины следующие: E Ji 0 12 ккал, E ( Zr - 23 6 ккал, и ( Н ( ч 0) 21 0 ккал. По-видимому, такой ход устойчивости может быть объяснен наложением двух факторов. С одной стороны, с увеличением радиуса центрального атома должно наблюдаться повышение устойчивости соединений с большим координационным числом. С этой точки зрения представляет интерес изучение устойчивости аналогичного соединения, образованного тетрахлоридом тория. [40]
Для получениям тетрахлорида тория ThClj из его окиси пользуются в качестве хлорирующего агента хлором, насыщенным парами дихлорида серы. Несколько граммов двуокиси тория ТЬ02 помещают ( см. рис. 50, стр. Колбу соединяют с источником хлора посредством газоподводящсн трубки. Реактор нагревают до 670 - 680 С п пропускают хлор. Хлор, проходя через слегка подогретую на водяной бапе колбу с мопохлоридом серы, насыщается его парами. Вместо готового монохлорида серы можно пользоваться черенковой серой: поместить се в колбу, слегка подогреть и вести получение тетрахлорида тория так, как описано выше. Во время пропускания хлора над серой образуется ее монохлорид; пары его увлекаются током хлора в реактор. Хлор нужно пропускать в значительном избытке, чтобы хлорирование окпсп тория прошло более плотно. [41]
Для получения25 тетрахлорида тория ThQ4 из его окиси пользуются в качестве хлорирующего агента хлором, насыщенным парами дихлорида серы. Несколько граммов двуокиси тория ТЮ2 помещают ( см. стр. Колбу соединяют с источником хлора посредством газоподводящей трубки. Реактор нагревают до 670 - 680 и пропускают хлор. Хлор, проходя через слегка подогретую на водяной бане колбу с монохлоридом серы, насыщается его парами. Вместо готового монохлорида серы можно пользоваться черенковой серой: поместить ее в колбу, слегка подогреть и вести получение тетрахлорида тория так, как описано выше. Во время пропускания хлора над серой образуется ее монохлорид; пары его увлекаются током хлора в реактор. Хлор нужно пропускать в значительном избытке, чтобы хлорирование окиси тория прошло более полно. [42]