Cтраница 4
Они образуются при обезвоживании ортофосфорной кислоты. Все конденсированные фосфорные кислоты содержат в качестве структурной единицы ортофосфатный тетраэдр РО4, который может иметь один, два или три общих атома кислорода с соседними тетраэдрами. Соединяясь, тетраэдры образуют цепи, циклы и разветвленные структуры. Тетраэдры РО4, находящиеся на концах цепи ( концевые тетраэдры), связаны с соседним тетраэдром одним общим атомом кислорода. [46]
![]() |
Решетка оливина ( Mg, Fe a [ Si04 ]. [47] |
Если на каждый ион Si4 стехиометрически приходится меньше четырех ионов О2, то этот принцип построения сохраняется благодаря тому, что ионы 02 - могут быть общими для соседних тетраэдров. Между отрицательными комплексными ионами, состоящими из отдельных тетраэдров SiCU или из тетраэдров, соединенных между собой общими ионами О2, расположены положительные ионы, участвующие в построении кристалла. Эти ионы располагаются возможно дальше друг от друга, и, как вообще в координационных решетках, группируют вокруг себя как можно ближе и больше отрицательных ионов ( в данном случае ионов О2 тетраэдров SiCU) ( ср. На основании внутреннего строения силикаты подразделяют на соединения с островными структурами, с цепочечными и ленточными структурами, со слоистыми и с пространственными сетчатыми структурами. [48]
Рассмотрим это на примерах сегнето-элекгрика КН2Р04 ( рис. 15.17, а) и антисегпетоэлектрика NH4H2PO4 ( рис. 15.17, 6), основное структурное различие которых заключается в положении атомов водорода, образующих водородные связи. Структура и того и другого соединения построена из изолированных тетраэдров РО4, соединенных ионами К1 или КН4 - ( эти ионы па рисунках не показаны) и водородными связями между атомами кислорода, принадлежащими соседним тетраэдрам Оба соединения имеют большие элементарные ячейки ромбического типа, фрагменты которых показаны на рис. 15 17, а и б, в проекции на плоскость, перпендикулярную оси с. В таком ракурсе тетраэдры Р04 видны со стороны ребер и выглядят как квадраты. Атомы кислорода расположены в углах этих квадратов, а диагонали соответствуют ребру тетраэдра, соединяющему два атома кислорода и обращенному вверх. Расположение тетраэдров относительно плоскости рисунка показано на рис. 15.17, а с помощью соответствующих цифр при атомах фосфора; для структуры NH4H2PO4 ( рис. 15.17, б) все изображенные атомы находятся в плоскости рисунка. Вдоль направления с упаковка тетраэдров такова, что верхнее ребро ( например, XX) одного тетраэдра находится примерно на одинаковой высоте с нижними ребрами ( К У) двух соседних тетраэдров. Каждый тетраэдр РО4 образует с соседними тетраэдрами четыре водородные связи, отличающиеся несимметричным положением водорода в них: атомы водорода находятся ближе к одному из связываемых тетраэдров, чем к другому. На каждый тетраэдр приходится по два близко расположенных и по два ба - ее удаленных атома водорода. В высокотемпературных пара-электрических формах КН2РО4 и NH4H2PO4 взаимное расположение дальних и ближних атомов водорода в каждом тетраэдре хаотично и структура разу порядочен а. В низко температурной форме КН РО, обладающей сегпетоэлектричсскнмн свойствами, атомы водорода самопроизвольно упорядочиваются талпм образом, что оба ближних атома становятся связанными с верхним ребром каждого тетраэдра. Лтомы фосфора внутри тетраэдров смещаются при этом вниз подальше от атомов водорода, что приводит к образованию диполей, ориентированных вдоль оси с. Таким образом атомы водорода косвенно ответственны за возникновение спонтанной поляризации. Для того чтобг - перевернуть направление диполя, совсем необязательно поворачивать весь тефаэдр; для достижения такого же эффекта достаточно простого сдвига атомов Н вдоль водородных связей. Два водорода, расположенные близко к верхним кис-лородам тетраэдра ( рис. 15.17, а), смещаются от них по горизонтали и примыкают к нижним атомам кислорода соседних тетраэдров. [49]
![]() |
Некоторые типы кремнекислородных радикалов конечных размеров ( черные кружки - кремний, белые - кислород. [50] |
Другой тип кремнекислородных мотивов конечных размеров возникает в том случае, если несколько тетраэдров соединяются в кольцо, образуя кольцевые кремнекислородные радикалы. При этом, если в каждом тетраэдре обобществляются два аниона кислорода, могут образоваться одинарные трех -, четырех - и шестичленные кольца, содержащие соответственно 3, 4 и 6 кремнекислородных тетраэдров, каждый из которых имеет два общих атома кислорода с соседними тетраэдрами. [51]
Метод основан на определении секущих элементов и симплексов путем переходов разными путями от одной клетки с максимальным индексом к другой. Так, для четверной взаимной системы А, В, С XY, имеющей таблицу индексов, построение сингулярной звезды проводится по следующим этапам. Каждый из этих треугольников является общим для двух соседних тетраэдров, отличающихся друг от друга на одну вершину. [52]
При растворении SO3 в безводной серной кислоте образуется олеум, представляющий собой жидкую, маслообразную смесь полисерных кислот, аналогичных по строению полифосфорным кислотам. Молекулы полисерных кислот и анионы их солей представляют собой цепи, построенные из тетраэдров S04, каждый из которых имеет по одному общему атому кислорода с соседним тетраэдром. [53]
Тонкое строение кристаллических силикатов установлено только в последнее время, главным образом путем рентгеновских исследований. Принцип строения всех исследованных до сих пор кристаллических силикатов один и тот же, и он основан на образовании кислородных тетраэдров вокруг каждого иока814, причем расстояние Si - - О равно около 1 60 А. Если на каждый ион Si4 1 стехиометрически приходится меньше четырех ионов О2, то этот принцип построения сохраняется благодаря тому, что ионы 02 - могут быть общими для соседних тетраэдров. [54]
Гипотеза американского кристаллофизика Захариасена опубликована в 1932 г. Согласно этой гипотезе, правильные тетраэдры [ SiO4 ], соединяясь друг с другом общей вершиной, образуют в стекле непрерывную беспорядочную сетку. Химические связи в стеклах идентичны связям в кристалле. Как в кристаллическом, так и в стеклообразном кремнеземе каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния и является общим для соседних тетраэдров. [55]
![]() |
Структура молекул хлорида, бромида и иодида алюминия в парообразном состоянии. [56] |
Ион [ A1F6 ] 3 - обладает структурой правильного октаэдра с шестью атомами фтора в вершинах. Во всех фтороалюминатах, как и во фториде алюминия, координационное число алюминия равно шести. При рентгеноструктурном исследовании фтороалюминатов таллия ( 1) было найдено, что в T1AJF4 и Т12А1Рг, анионы имеют полимерное строение и состоят из октаэдров с ребрами ( 2F), обобществленными с двумя соседними тетраэдрами. [57]
Различная термодинамическая устойчивость минералов портландцемента и продуктов их взаимодействия с водой - движущая сила процесса гидратации, являющаяся следствием кри-сталлохимических особенностей их микроструктур. Минералы портландцементного клинкера, продуктов его взаимодействия с водой, как и минералы многих других вяжущих веществ, представляют собой силикаты, алюминаты, ферриты и алюмосиликаты. Существуют как островные структуры, в которых тетраэдры [ SiO располагаются изолированно друг от друга, окружая катионы, так и конденсированные структуры, в которых тетраэдры соединяются друг с другом в комплексы через общую кислородную вершину двух соседних тетраэдров с образованием силоксановой связи Si-О - Si. [58]