Пространственное течение - реакция
Cтраница 1
Пространственное течение реакции Ег чрезвычайно осложнено многостадийным механизмом и трудностью определения геометрии и путей превращения промежуточных структур. Однако к настоящему времени собрано достаточно данных, чтобы по крайней мере поставить проблему и сформулировать возможные интимные механизмы превращений. [1]
Изучение пространственного течения реакции раскрытия диастереомерных этилениминбв действием НС1 и НВг показало [381-384], что эта реакция всегда приводит к тем стерео-изомерным формам р-галоидэтиламинов, из которых эти этилен-имины были получены. Так, взаимодействием / - эритро-2 - фе-нил-3 - метилэтиленимина с НС1 был получен [383] d l - Tpeo - l - фенил - 1-хлор - 2-аминопропан, который при кипячении с 50 % - ным раствором КОН дает исходный этиленимин. Так как с замыканием цикла ассоциируется ( см. выше) обращение конфигурации, ясно, что полученные результаты свидетельствуют о том, что и раскрытие цикла также сопровождается вальденовским обращением. [2]
Статья посвящена современным представлениям о механизмах и пространственном течении реакций Э - элиминирования в ряду гало-генопроизводных углеводородов, четвертичных аммониевых производных и сложных эфиров. [3]
Объяснение вальденовского обращения стало возможным только значительно позже, когда была создана теория о пространственном течении реакций у тетраэдрического атома углерода ( механизмы SKl и Sy2, гл. [4]
Следовательно, в этой полициклической системе электрофильное замещение протекает с очень высокой степенью обращения конфигурации, причем пространственное течение реакции не изменяется при изменении природы растворителя или основания. [5]
Хотя образование хлорсульфитов в качестве промежуточных соединений при взаимодействии спиртов с хлористым тионилом точно установлено, Льюис ( 1952 - 1953) обнаружил, что пространственное течение реакции превращения в хлорид зависит от природы растворителя. При использовании диоксана оптическая активность почти полностью сохраняется, в случае же пиридина наблюдается почти полная инверсия, причем обе реакции протекают практически с одинаковой скоростью. Заметное влияние полярности растворителя заставляет предположить существование промежуточных соединений ионного характера. [6]
Аналогично 1 2-дифенилацетат образует трсшс-стильбен. Циклический механизм, избранный Кертином для объяснения пространственного течения реакции, был уже ранее отвергнут Хаузером и другими [106] на том основании, что для превращения 2-фенилэтилацетата в стирол необходим избыток амид-ионов. По-видимому, для выяснения деталей механизма этой интересной реакции следует произвести подробное кинетическое исследование. [7]
Позднее такое объяснение процесса было подтверждено следующими тремя наблюдениями. Во-первых, было показано, что влияние изменения в строении на скорость реакции с качественной стороны одинаково как для замещения, катализируемого ионом серебра, так и для мономолскулярного замещения; таким образом, в обоих случаях по скорости реакций алкилгалогениды располагаются в следующий ряд: третичные вторичные первичные. Во-вторых, пространственное течение реакции замещения, катализируемой ионом серебра, следует, как было показано [114], правилам, применимым к 8к1 - замещению, а не отличным от них правилам 8 -замещения ( разд. Наконец, в-третьих, 8 -замещение должно приводить ( через изомеризацию R) к образованию продуктов с перегруппировкой атомов, а 8 2-замеще-ние - к продуктам нормального строения. В результате реакций, катализируемых ионом серебра [115], образуются продукты с перегруппировкой атомов ( гл. [8]
Один из путей повышения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим из известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральных комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течение реакции практически по любому нужному пути. [9]
В настоящее время конфигурации большинства хорошо известных органических соединений соотнесены с конфигурацией глицеринового альдегида и, следовательно, друг с другом. Это было сделано путем установления генетической связи между рядом последовательных процессов, в которых происходило изменение групп или без нарушения связей у асимметрического атома, или путем замены этих связей на другие при помощи реакций с известным механизмом и известной стереохимией ( разд. Для того чтобы знать пространственную направленность реакций, необходимо установить лишь относительную конфигурацию исходных и конечных веществ. Впоследствии мы часто будем употреблять символы DHL, обозначающие относительную конфигурацию, для описания пространственного течения реакций замещения. [10]
 |
Метаполиз бромистого 1-фснилэтила. [11] |
Реакции типа 8& г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, например хлорсульфиты. СЛОЖРГЫВ замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через S i и называются внутренним нуклеофилъ-ным замещением. В присутствии оснований типа пиридина пространственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа SA2 с обращением конфигурации. [12]
 |
Метанолиз бромистого 1-фенилэтила. [13] |
Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, например хлорсульфиты. Сложные замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через S / i и называются внутренним нуклеофилъ-ным замещением. В присутствии оснований типа пиридина пространственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа SA2 с обращением конфигурации. [14]
Страницы: 1