Стереохимическое течение
Cтраница 1
Стереохимическое течение этой реакции зависит от характера RJ и R2 и в большей степени от природы растворителя. В слабо ионизирующих с образованием протона растворителях ( например, в метиланилине) наблюдалось преимущественно сохранение конфигурации у углеродного атома. В среде относительно сильно ионизирующих растворителей, например, в этиленгли-коле, наблюдается преимущественно обращение конфигурации. [1]
Стереохимическое течение нуклеофильного замещения определяется механизмом реакции ( 8x2, 5д - 1 или S i), который, как уже упоминалось ( разделы 5.1 и 5.3.1), часто зависит от природы растворителя. Протонные растворители в отличие от ди-полярных апротонн-ых понижают нуклеофильность анионов, но одновременно способствуют ионизации поляризованных связей. [2]
 |
Скорость присоединения НВг к этиловому эфиру ацетилендикарбоновой кислоты. [3] |
Рассмотрение реакций присоединения с учетом стереохимического течения процесса дает возможность составить более полное представление о механизме этих реакций. [4]
На примере окислительного дезаминирования впервые установлено и стереохимическое течение перегруппировки пинаколинового типа. [5]
Образование силанолята высокой оптической чистоты доказывает, что стереохимическое течение процесса - сохранение конфигурации. [6]
Для объяснения этих наблюдений Чубар [5] высказала предположение, что различное стереохимическое течение перегруппировки обусловливается различным распределением электронного облака в енолят-анионе. [7]
Так как современные электронные представления были развиты на основе обширных исследований о зависимости скоростей процессов и их стереохимического течения от влияния заместителей, особенностей строения молекулы и характера действующих, реагентов, - изложению современных представлений предшествует ознакомление с этими исследованиями. [8]
Таким образом, замена оптически активного хлорсилана R3Si Cl [ см. уравнения ( 4 - 13) и ( 4 - 14) ] на фторсилан R3Si F при реакции с R3Si OK в ксилоле вызывает изменение в стереохимическом течении процесса. Преобладающее обращение конфигурации уступает место сохранению конфигурации во втором случае. [9]
Легко видеть, что реакция рассматриваемого типа обратна аль-дольной конденсации. Стереохимическое течение этой реакции зависит от природы радикалов Ri, R2, Rs, R4 и Rs, но в еще большей степени от характера растворителя. [10]
Это определяется последующим превращением оптически активного силанола R3Si OH в соответствующий гидрид R3Si H, причем предполагается, что восстановление полностью стереоспе-цифично. Преобладающее стереохимическое течение процесса для реакции ( 4 - 1), так же как и для других реакций оптически активных хлорсиланов R3Si Cl, обсуждаемых в настоящем разделе, - обращение конфигурации. Этот вывод основывается на конфигурациях, приведенных в табл. 11 ( стр. Последние в свою очередь базируются на данных, рассматриваемых в гл. [11]
Наблюдаемая в трет-бута-ноле значительная степень сохранения конфигурации легче всего объясняется допущением, что отрыв дейтерия аммиаком, с образованием DN Нз и последующий перенос протия к той же самой стороне аниона происходят быстрее, чем переориентация ионной пары. Нет сомнения, что в этом случае карбаннон является плоским и стереохимическое течение зависит от эффекта ионных пар, В высоко полярном растворителе ДМСО преобладают симметрично сольватированные ионные пары и каждый акт обмена сопровождается полной рацемизацией. Чрезвычайно важную группу нуклеофнльних углеродных частиц составляют металлооргаяические соединения. [12]
Аммиак является мягко действующим хорошим агентом симметризации продуктов присоединения солей ртути к непредельным алифатическим и ароматическим соединениям и широко применяется для этих соединений. Реакции симметризации аммиаком к тому же наиболее изучены с точки зрения механизма реакции и стереохимического течения. Его все шире успешно применяют для симметризации ртутноорганических соединений тогда, когда желательно избегать применения более жестко действующих средств ( см., например, [148, 149]) и в случае а-меркурза-мещенных жирных оксосоединений и кислот. [13]
В данной книге в основном изложены современные электронные представления в органической химии как о строении органических соединений, так и о механизмах химических процессов, в том числе о механизмах изомерных превращений и молекулярных перегруппировок. Так как современные электронные представления были развиты на основе обширных исследований о зависимости скоростей процессов и их стереохимического течения от влияния заместителей, особенностей строения молекулы и характера действующих реагентов-изложению современных представлений предшествует ознакомление с этими исследованиями. [14]
Во-первых, следует заметить, что оптически активный дисилок-сан ( - r) - R3Si OSi R3 должен иметь одинаковую конфигурацию у обоих атомов кремния. II и III представляют собой идентичные энантиомеры, в то время как структуры IV и V имеют противоположные конфигурации. Таким образом, комбинация двух последних представляет собой рацемический силанолят R3Si OK. Получение соединения высокой оптической чистоты исключает стереохимическое течение процесса, предусматривающее обращение конфигурации у одного атома кремния и сохранение конфигурации у другого. [15]
Страницы: 1