Cтраница 1
Стереохимическое течение реакции, например сохранение конфигурации вокруг атакуемого ( нуклеофильно или электрофильно) тетраэдри-ческого углеродного атома, или вальденовское обращение, позволяет решить, в частности, вопрос, с какой стороны - со стороны замещаемой группы или с противоположной - приближается атакующая частица. [1]
Стереохимическое течение реакций, протекающих с промежуточным образованием карбанионов, зависит от заместителей ( их электронных эффектов), характера оснований и растворителя, обусловливающих образование ионных пар разного типа. [2]
Однако стереохимическое течение реакции для обоих изомеров фактически исследовано на двух примерах нуклеофилов: тиофенолят - и азид-иона. [3]
Не стереохимическое течение реакций присоединения протонных кислот к производным ацетилена говорит о том, что в этом случае генерируется линейный винил-катион. [4]
Заметное влияние на стереохимическое течение реакции оказывает растворитель. [5]
Здесь удобно разобрать также стереохимическое течение реакций присоединения галоида по двойной связи олефинов. [6]
С помощью такого допущения особенно удовлетворительно объсняется стереохимическое течение реакции, причем нет необходимости постулировать мостиковые катионы типа II, образование которых, согласно принципу наименьшего искривления орбит ( Эйринг), кажется проблематичным. [7]
Из этого краткого рассмотрения следует, что выводы относительно стереохимического течения реакции Виттига необходимо делать с учетом условий проведения реакции. [8]
Ван Тамелен ( 1962) изучал влияние стерических особенностей восстанавливаемого вещества на стереохимическое течение реакций восстановления диимидом, который образуется в спиртовом растворе смеси олефина и гидразина в атмосфере кислорода при 45 - 55 С. В тех случаях, когда Е олефине ярко выражено влияние объемистых заместителей, стерические препятствия заметно сказываются на ходе реакции восстановления. При меньшем размере заместителей наблюдаются значительно меньшие стерические ограничения. [9]
Нельзя считать доказанным, что во всех ретропинаколиновых перегруппировках не фигурирует свободный карбкатион: стереохимическое течение реакции известно не везде. [10]
При катализируемых кислотами альдольных конденсациях скорость ( быстрой) дегидратации кинетического значения ле имеет, но эта стадия определяет стереохимическое течение реакции. [11]
Из этих данных очевидно, что в сольволизе 1 2-дианизил - 2-фенилвинилга-лидов IX рацемизация ( т.е. полная нестереоспецифичность) является предпочтительным стереохимическим течением реакции независимо от стереохимии исходных продуктов, прибавленного нуклеофила, растворителя и уходящей группы, что указывает на то, что промежуточный винил-катион имеет линейную - гибридную геометрию, а не изогнутую структуру. Однако это заключение нельзя обобщить и расширить на все ациклические винил-катионы, так как в случае винил-катионов, образующихся при сольволизе IX, имеется сильно стабилизирующая а-анизильная группа, которая, чтобы полностью проявить свой стабилизирующий эффект, требует линейного з / о-гибридизованного винил-катиона. [12]
Выводы о сохранении конфигурации при замещении в применении к траке-ряду были сделаны на многочисленных примерах различных ну-клеофилов: анионов р-дикарбонильных соединений [5], CN [6, 7], N02 [7, 8], Fe ( C02) C5H5 - ji [9] и ряде других. Однако стереохимическое течение реакции для обоих изомеров фактически исследовано на единственном примере нуклеофила - тиофенолят-ионе. Показано [10], что цис - и транс-арил-р-хлорвинилкетоны реагируют с тиофенолят-ионом в основном с сохранением исходной геометрической конфигурации. [13]
Изучающему органическую химию должно быть ясно, насколько важно знание параметров переходного состояния данной реакции для количественного предвидения ее течения. Это обусловлено тем, что концентрация обязательно неустойчивого переходного состояния, находящегося в энергетическом максимуме ( горбе), исчезающе мала по сравнению с остальной частью реакционной массы, и активированный комплекс не может быть ни отделен от нее, ни индивидуализирован. Хотя можно высказать надежду, что методы ЭПР, ЯМР и оптические методы, развиваясь, внесут свой вклад в суждение о строении переходного состояния, в настоящее время приходится выводить формулы переходного состояния косвенным путем, основываясь на данных стереохимического течения реакции, ее кинетики в разных растворителях и их смесях, на использовании изотопного эффекта, на энергетических и геометрических соображениях. Наконец, полезен постулат Хэммонда. [14]