Cтраница 1
Тиокарбонилфторид сополимеризуется по анионному механизму с другими фтортиоацилфторидами и с перфторциклобутаноном. В некоторых случаях скорости реакций сополимеризации таковы, что состав сополимера приблизительно соответствует составу смеси используемых мономеров. [1]
Тиокарбонилфторид сополимеризуется с большим числом соединений, содержащих двойную связь. К ним относятся олефины, винилгалогени-ды, простые и сложные виниловые эфиры, акрилаты и даже аллильные производные. [2]
Другой сополимер тиокарбонилфторида с аллилхлорформиатом представляет собой эластомерный продукт с функциональными хлорангидрид-ньши группами, которые легко вулканизуются окисью цинка. Введение заданного мольного процента сомономера приводит к получению заранее определенного числа потенциальных участков вулканизации. Следовательно, в конце вулканизации не остается никаких активных групп, которые могли бы подвергаться деструктурирующему воздействию других химических реагентов в реальных условиях эксплуатации этого эластомера. [3]
Необычна также способность тиокарбонилфторида и тиокарбонил-хлорфторида легко сополимеризоваться с винильными мономерами под действием радикальных инициаторов. Такая сополимеризация позволила получить большое число новых полимеров, многие из которых являются эластомерами с необычными свойствами. [4]
Из фтортиокарбонильных соединений наибольшее внимание привлекает поли ( тиокарбонилфторид), ( - CF2S -), на примере которого изучены механизм полимеризации, структура полимера и природа С-S - связи в полимерной цепи. Другие фтортиокарбонильные полимеры, по-видимому, в основном подобны поли ( тиокарбонилфториду), хотя уже сейчас известны кое-какие различия и в ходе дальнейших исследований несомненно будут выявляться новые. [5]
Способность фтортиокарбонильных соединений к полимеризации наглядно подтверждается полимеризацией тиокарбонилфторида, которая быстро протекает в присутствии анионных инициаторов [14], причем предпочтительны низкие температуры. [6]
По мнению Хасселдина и Кидда, соединение, которое Руфф считал тиокарбонилфторидом, является тионилфторидом, содержащим приблизительно такое же количество серы и фтора, как и тиокарбонилфторид. Они нашли, что тионилфторид образуется с выходом 20 % при взаимодействии сероуглерода и пятифто-ристого иода, предварительно подвергшегося действию влаги и поэтому содержавшего фторокись иода. Это последнее соединение должно реагировать быстрее пятифтористого иода, так как ни четырехфтористая сера, ни трифторметилсульфиды, по-видимому, не образуются, пока оно не израсходуется полностью. [7]
При более высоких температурах появляется четы-рехфтористый углерод, но ни в одном случае не удалось обнаружить тиокарбонилфторид. [8]
По мнению Хасселдина и Кидда, соединение, которое Руфф считал тиокарбонилфторидом, является тионилфторидом, содержащим приблизительно такое же количество серы и фтора, как и тиокарбонилфторид. Они нашли, что тионилфторид образуется с выходом 20 % при взаимодействии сероуглерода и пятифто-ристого иода, предварительно подвергшегося действию влаги и поэтому содержавшего фторокись иода. Это последнее соединение должно реагировать быстрее пятифтористого иода, так как ни четырехфтористая сера, ни трифторметилсульфиды, по-видимому, не образуются, пока оно не израсходуется полностью. [9]
По мнению Хасселдина и Кидда, соединение, которое Руфф считал тиокарбонилфт оридом, является тиолилфторидом, содер-жащим приблизительно такое же количество серы и фтора, как и тиокарбонилфторид. Они нашли, что тионилфторид образуется с выходом 20 % при взаимодействии сероуглерода и пятифто-ристого иода, предварительно подвергшегося действию влаги и поэтому содержавшего фторокись иода. Это последнее соединение должно реагировать быстрее пятифтористого иода, так как ни четырехфтористая сера, ни трифторметилсульфиды, по-видимому, не образуются, пока оно не израсходуется полностью. [10]
Особым случаем является сополимеризация с пропиленом. Из смеси пропилена с тиокарбонилфторидом получают сополимеры, содержащие приблизительно 2 молекулы CF2S на каждую молекулу пропилена. [11]
При температуре выше - 78 С молекулярный вес образующихся продуктов сильно снижается. Например, при - 25 С в присутствии те-траизопропилтитанага тиокарбонилфторид в хлороформе превращается в низкомолекулярный сиропообразный продукт. [12]
Из фтортиокарбонильных соединений наибольшее внимание привлекает поли ( тиокарбонилфторид), ( - CF2S -), на примере которого изучены механизм полимеризации, структура полимера и природа С-S - связи в полимерной цепи. Другие фтортиокарбонильные полимеры, по-видимому, в основном подобны поли ( тиокарбонилфториду), хотя уже сейчас известны кое-какие различия и в ходе дальнейших исследований несомненно будут выявляться новые. [13]
Фторангидриды фтортиокарбоновых кислот синтезируют нагреванием соответствующих фторуглеродов с серой при высоких температурах. Ранее уже упоминалось, что при взаимодействии тетрафторэтилена с серой при сильном нагревании наряду с основным продуктом реакции, тиокарбонилфторидом, обычно получается в небольших количествах трифтортиоацетилфторид. [14]
Среди других высокомолекулярный полимер CFaS представлял собой твердый, очень упругий эластомер даже в том случае, когда он не был вулканизован. Сополимеризация тиокарбонилфторида с 3-бутенилаце-татом с последующим метанолизом дает эластомер с боковыми гидрок-сильными группами, которые образуют участки для вулканизации диизо-цианатами. [15]