Cтраница 1
Тиолсульфонаты получают контролируемым окислением дисульфидов надкислотами, НКО3, Н2О2, V2О5) С32 в СН3СООН; взаимод. [1]
Тиолсульфонаты и дисульфоны возможно образуются из радикалов RSO, n RSOJ, возникающих в случае гемолитического разрыва О-О - связи. [2]
Как уже отмечалось, при диспропорционировании сульфиновых кислот образуются тиолсульфонаты. Эти же соединения получаются и при реакции этих кислот с дисульфидами и сульфидами, причем в синтетическом смысле эти процессы более удобны, так как в них не образуется в качестве второго продукта сульфокис-лота. [3]
При стоянии тиолсульфинаты диспропорциоиируют, в результате чего образуется смесь дисульфида и тиолсульфоната ( уравнение 161), а также небольшие количества других продуктов окисления. [4]
При стоянии тиолсульфинаты диспропорционируют, в результате чего образуется смесь дисульфида и тиолсульфоната ( уравнение 161), а также небольшие количества других продуктов окисления. [5]
Хотя Цимерман и Уиллис [12] указывают, что дисуль-фоксиды являются, по-видимому, тиолсульфонатами, данные о дисульфоксидах нельзя использовать при проверке правильности корреляции для группы SO2, так как выводы Цимермана и Уиллиса о строении этих соединений были сделаны на основании изучения только инфракрасных спектров. [6]
Хотя Цимерман а Виллис [12] указывают, что дисульф-оксиды являются, по-видимому, тиолсульфонатами, данные о дисульфоксидах нельзя использовать при проверке правильности соотношения для группировки SO2, так как выводы Цимермана и Виллиса о строении этих соединений были сделаны на основании изучения только инфракрасных спектров. [7]
Тиолсульфинаты легко подвергаются термическому разложению [41], диспропорционируясь с образованием равных количеств дисульфида и тиолсульфоната. Примером реакции, протекающей через промежуточное. [8]
Следующей стадией является образование тиолсульфоната RSO2SR, при которой в результате прямого окисления и диспро-порционирования образуется, кроме тиолсульфоната, снова дисульфид. Вопросы, касающиеся диспропорционирования [186] этих соединений, будут достаточно подробно освещены в следующей главе. Тиолсульфонат вероятно образуется прямым окислением дисульфида до дисульфоксида RSOSOR, который далее изомери-зуется. [9]
Аминоэтиленовая кислота далее гидратируется или гидролизуется, а сульфеновая - превращается в тиолсульфинат, который диспро-порционируется, давая тиолсульфонат и дисульфид. Имеет место также реакция Пуммерера, восстановление сульфоксида в сульфид и другие вторичные реакции. [10]
В качестве примера такой реакции можно привести взаимодействие сульфиновых кислот с дисульфидами в растворе сильной кислоты, приводящее к тиолсульфонатам. Скорость этой реакции заметно увеличивается при прибавлении небольших количеств диалкил - или диарилсульфидов, выступающих в качестве нуклео-филов, а также при превращении группы ArS в лучшую уходящую группу присоединением электрофильной ArSO-группы. [11]
Восстановление сульфиновых кислот в зависимости от условий проведения реакций приводит к тиолам, дисульфидам или тиол-сульфонатам. Так, например, при восстановлении цинковой пылью в кислой среде образуются тиолы, при действии алюмоги-дрида лития - дисульфиды, а при использовании хлорида железа ( II) в уксусной кислоте или ацетоне - тиолсульфонаты. [12]
Восстановление сульфиновых кислот в зависимости от условий проведения, реакций приводит к тиолам, дисульфидам или тиол-сульфонатам. Так, например, при восстановлении цинковой пылью в кислой среде образуются тиолы, при действии алюмоги-дрида лития - дисульфиды, а при использовании хлорида железа ( II) в уксусной кислоте или ацетоне - тиолсульфонаты. [13]
В отличие от самих сульфеновых кислот хорошо известны вещества, которые можно рассматривать как их производные. В результате щелочного гидролиза этих соединений образуются в конечном итоге тиол и сульфиновая кислота ( уравнение 2), которая получается, вероятно, из промежуточно возникающей сульфеновой кислоты. Аналогично ведут себя суль-фенилтиоцианаты и тиолсульфонаты и поэтому их также можно отнести к производным сульфеновых кислот. [14]
Под действием горячей азотной кислоты, хромовой кислоты, перманганата калия или пермуравьиной кислоты дисульфиды окисляются в сульфокислоты. При этом цистеиновый и цистиновый остатки после гидролиза превращаются в цистеиновую кислоту ( 71), которую можно определить автоматическим аминокислотным анализом. Более мягкие окислители, например холодная азотная кислота, пербензойная кислота, ж-хлорпербензойная кислота и озон, превращают дисульфиды в тиолсульфонаты, причем в некоторых случаях удается выделить тиолсульфинаты. [15]