Cтраница 1
Тиопироны проявляют основные свойства и пониженную реакционную способность карбонильной группы и двойных связей, вообще характерную для - пиронов. Ароматический характер 1 4-тиопиронов проявляется, кроме того, в инертности серы по отношению к окислителям ( стр. XIV, которое при окислении легче, образует дисуль-фон XV, чем трисульфон. [1]
Диметил-4 - тиопирон 295 Диметилтцоф ен № б; - 167 2 3 - Диметилт1иофе н Г79 2 5 - Диметилтиофен 171 477, 181, 184, 185 2 5: Диметил. Димехил - / - треоновая кислота, амид 152 - - оксамид 152 о а - Диметилфенилацетальдегид 38 М М - Диметил-о-фенилендиамин: 91 К. [2]
Дипольный момент 2 6-диметил-у - тиопирона, равный 5 05 D, также значительно превосходит расчетную величину дипольного момента для структуры Va, равную 1 18 D. Это свидетельствует о том, что наличие атомов кислорода или серы в структурах IV6 и V6 вызывает увеличение дипольного момента за счет вклада мезомер - HOFO эффекта [26], Тем не менее наблюдаемое отклонение дипольного момента от рассчитанной величины не всегда согласуется с представлением о мезомерном взаимодействии за счет - f - Af-эф-фекта. [3]
Измерение дипольных моментов [91-93] значительного количества различных пиронов и тиопиронов показало, что структура ненасыщенного кетона XI является наиболее близкой к нормальному состоянию молекулы пирона. Этого следовало ожидать, так как неустойчивость дипольных структур, даже несмотря на преимущества в других отношениях, повышается при наибольшем разделении зарядов. [4]
Основным возражением против бетаинной формулы - ( - пирона и - [ - тиопирона является то, что они не обладают таким большим ди-польным моментом, какого следовало бы ожидать при бетаинном строении. Величины - дипольных моментов f - пирона и его производных больше отвечают формуле ненасыщенного циклического ке-тона. [5]
Исходя из непредельных кетонов, И. Н. Назаров осуществил многочисленные и разнообразные циклизации, приводящие к образованию пиперидонов, тиопиронов и других гетероциклических соединений. Исходными веществами для проведения этих синтезов служили дивинилкетоны и винилпропенилкетоны; в промежуточной стадии образуются меркапто - и аминокетоны. [6]
Исходя из непредельных кетонов, И. Н. Назаров осуществил многочисленные и разнообразные циклизации, приводящие к образованию пиперидонов, тиопиронов и других гетероциклических соединений. Исходными веществами для проведения этих синтезов служили дивинилкетоны и винилаллилкетоны; в промежуточной стадии образуются меркапто - и аминокетоны. [7]
В первый том вошли статьи различных авторов, посвященные 3 -, 4 -, 5 - и 6-членным гетероциклическим соединениям с одним гетероатомом ( О, N, S) в цикле. В частности, в отдельных статьях описаны окиси этиле-нов и триметиленоксиды, этиленимин, производные азета, фуран, тиофен, пиррол и его производные, пираны, пироны, тиопираны и тиопироны, пиридин, пиперидины и частично гидрированные пиридины. [8]
Моноциклические пираны, тиопираны и тиопироны. Пиперидины и частично гидрированные пиридины. [9]
В последнее время используют образование смешаннолиганд-ных комплексов, причем устойчивость роданидного комплекса молибдена увеличивается в присутствии другого лиганда. В качестве лигандов применяют тетрафениларсо-нийхлорид [54, 60], 2-меркаптобензо-у - тиопирон [61], этилксанто-генат калия [62] и сс-анилинобензилфосфонат [63], при этом повышается чувствительность и селективность определения. [10]
В теории Тиле отсутствовало лишь одно важное обобщение: в ней не учитывалась ненасыщенность скрытых валентностей, например таких, которыми обладают, как мы в настоящее время говорим, неподеленные пары электронов или незаполненные валентные оболочки. Важное место в своей теории Флюршейм отвел потенциальным валентностям, например, трехлигандного азота, силы связывания которых распространяются по системе сопряжения. То же самое мог бы сделать Тиле, если бы он определил скрытые валентности как единицы ненасыщенности, способные сопрягаться с другими единицами неиасыщепности, например с двойными связями. Теория Флюршейма была также теорией перманентного перераспределения сродства, что было установлено при применении ее к проблемам химического равновесия [72] и зависимости силы кислот и оснований от их строения ( гл. Значительно позже, в 1924 г., появилась теория Арндта, в которой строение пирона рассматривалось как промежуточное между формально диполярной ароматической и неполярпой ненасыщенной структурами. Таким образом, теория Арпдта особенно тесно связана с теорией мезомерии, появившейся два года спустя. Теория Арндта не получила широкого распространения; она не выходила за рамки ряда пиропов и тиопиронов, которые правильно рассматривала как ангидрооснования оксония и сульфония ( гл. [11]