Cтраница 1
Сложные тиоэфиры особенно чувствительны к. Так как эти катионы способны взаимодействовать с обычными сложными эфирами, которые лишены дополнительных донорных центров, в реакциях тиоэфиров хелатирование не является необходимым условием, как это было в случае кислородных сложных эфиров и амидов. [1]
Сложные эфиры RCOOR и сложные тиоэфиры RCOSR - наиболее распространенные в природе производные карбоновых кислот. [2]
Иначе говоря, ацильные производные кофермента А представляют собой сложные тиоэфиры. В связи с этим для обозначения кофермента А часто применяется сокращение CoASH. Может возникнуть вопрос: каким же специфическим свойством сложные тиоэфиры отличаются от кислородных сложных эфиров. Скорость щелочного гидролиза в обоих случаях одинакова, однако под действием кислот тиоэфиры гидролизуются быстрее. Кроме того, тиоэфиры обладают более высокой реакционной способностью в реакциях конденсации с участием карбанионов. Ацильные производные CoASH обычно образуются в результате АТР-зависимых реакций и могут принимать участие в следующих превращениях. [3]
В то же время они отметили следующий интересный факт: карбонильные частоты соответствующих сложных тиоэфиров имеют, по сути дела, обычное значение ( 1680 см-1), а именно такое, как частоты нефторированных эфиров. Это различие относится за счет большей поляризуемости атома серы по сравнению с атомом кислорода, в результате чего электроположительность последнего не увеличивается в той же мере при замещении атомом фтора. [4]
Аналогичные реакции с меркаптанами, аминами и карбоновыми кислотами приводят соответственно к сложным тиоэфирам, М - заме-щенным амидам и смешанным ангидридам акриловой кислоты. [5]
Аналогичные реакции с меркаптанами, аминами и карбоновыми кислотами приводят соответственно к сложным тиоэфирам, N-заме-щенным амидам и смешанным ангидридам акриловой кислоты. [6]
В качестве противозадирных присадок также предложены маслорастворимые хлориды в сочетании с сернистыми соединениями ( например, сложными тиоэфирами или тиоамидами) и маслорастворимые тиофосфаты металлов в сочетании с хлорированными парафинами. [7]
Хотя в ходе гидролиза метилового эфира 4 - ( 4 -имидазо-лил) масляной кислоты внутримолекулярный катализ имидазо-лом не реализуется, в случае соответствующего сложного про-пилового тиоэфира каталитический эффект вновь становится заметным. В частности, скорость образования промежуточного лактама примерно в 106 - 107 раз выше скорости гидролиза сложного тиоэфира под действием гидроксид-иона в нейтральных средах. В этой реакции добавление свободного внешнего тиола приводит к замедлению скорости распада исходного субстрата, что может быть следствием промежуточного образования соответствующего лактама. [8]
Хотя в ходе гидролиза метилового эфира 4 - ( 4 -имидазо-лил) масляной кислоты внутримолекулярный катализ имидазо-лом не реализуется, в случае соответствующего сложного про-пилового тиоэфира каталитический эффект вновь становится заметным. В частности, скорость образования промежуточного лактама примерно в 106 - 107 раз выше скорости гидролиза сложного тиоэфира под действием гидроксид-иона в нейтральных средах. В этой реакции добавление свободного внешнего тиола приводит к замедлению скорости распада исходного субстрата, что может быть следствием промежуточного образования соответствующего лактама. [9]
Второй большой класс органических полимеров составляют гете-роцепные полимеры, в саму цепь которых, кроме атомов углерода, входят также атомы кислорода, азота, серы или фосфора. К гетеро-цепным полимерам относятся полимерные простые эфиры ( полиэти-лентерефталат, поликарбонаты, глифтали), полиамиды, полимочевины, полиуретаны, полимерные простые и сложные тиоэфиры и другие высокомолекулярные вещества, ряд которых выпускается в виде многотоннажной продукции. К этой же группе органических гетероцепных полимеров относятся целлюлоза, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты. Все они играют основную роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. [10]
Азотсодержащие органические соединения - нитроароматические углеводороды, аминофенолпроизвод-ные нафтеновых кислот и, прежде всего, эфиры карбаминовой кислоты ( например, олеилкарбамат) предложены к применению в качестве противозадирных присадок. К группе противозадирных присадок относят и поливиниловые спирты и нитроамины в сочетании с серой или сернистыми соединениями, в которых сера присутствует в виде тиоэфира, тиола, тиоамида или сложного тиоэфира. [11]
Иначе говоря, ацильные производные кофермента А представляют собой сложные тиоэфиры. В связи с этим для обозначения кофермента А часто применяется сокращение CoASH. Может возникнуть вопрос: каким же специфическим свойством сложные тиоэфиры отличаются от кислородных сложных эфиров. Скорость щелочного гидролиза в обоих случаях одинакова, однако под действием кислот тиоэфиры гидролизуются быстрее. Кроме того, тиоэфиры обладают более высокой реакционной способностью в реакциях конденсации с участием карбанионов. Ацильные производные CoASH обычно образуются в результате АТР-зависимых реакций и могут принимать участие в следующих превращениях. [12]
Механизм действия сульфгидрильных протеаз - папаина, фицина и бромелаина - принципиально аналогичен изображенному на рис. 6.3. В роли акцептора ацильной группы здесь выступает сульфгидрильная группа входящего в состав активного центра остатка цистеина. Об этом свидетельствуют данные, полученные при изучении действия химических ингибиторов и рН - зависимости каталитической реакции ( группа с р / Са 8 4 появляется на стадии ацилирования, а не на стадии деацилирова-ния), а также тот факт, что методами спектроскопии в ацил-ферменте была обнаружена сложная тиоэфирная связь. При замене воды на оксид дейтерия катализируемые папаином реакции лроявляют значительный кинетический изотопный эффект; следовательно, лимитирующей стадией является перенос протона. Поскольку сложные тиоэфиры легче взаимодействуют с аминами, чем с кислородными сложными эфирами, папаин является лучшим катализатором реакции транспептидации по сравнению с химотрип-сином. [13]