Алифатический тиоэфир
Cтраница 1
Алифатические тиоэфиры также являются активными стабилизаторами, особенно ДЛТДП, который индивидуально и в синерги-ческих смесях используют для стабилизации полипропилена. [1]
Распад алифатического тиоэфира по одной связи сера - углерод термодинамически менее вероятен, чем по двум. Равновесная глубина распада по обеим связям близка к 100 % уже при температурах около 600 - 700 К. При более низкой температуре равновесие сдвинуто в сторону образования тиоэфиров из олефина и сероводорода или меркаптана. Разбавление инертным растворителем повышает равновесную глубину распада. Дополнительное разложение тиоэфира возможно под влиянием водорода, выделяющегося вследствие глубокой деструкции молекулы; реакция гидрогенолиза термодинамически очень вероятна ( см. гл. [2]
Энергия разрыва связей С-S в молекуле алифатического тиоэфира ( 65 - 70 ккал / моль) ниже, чем связи С-С ( - 80 ккал / моль) [55, 519, 520], поэтому насыщенные тиоэфиры легко разлагаются с элиминированием серы. [3]
В случае правильности этих представлений следует ожидать образования тиофенов и из алифатических тиоэфиров, по своим свойствам мало отличающихся от тиофанов и при контакте с твердыми катализаторами легко разлагающихся по связям С-S с элиминированием серы и углеводородных фрагментов. [4]
Действительно, в присутствии одного и того же катализатора скорости дезалкилирования ниже скоростей образования тиофенов из алифатических тиоэфиров. Например, константы скорости образования тиофена из этилбутилсульфида и 2-метилтиофена на осерненном алюмо-хромовом катализаторе при 500 С равны соответственно 12 и 2 мл / м2 - с. [5]
 |
Равновесное превращение диэтилсульфида по реакциям. [6] |
Из данных табл. 54, рис. 72 - 74 видно, что термодинамически возможно образование тиофенов из алифатических тиоэфиров, как в результате внутримолекулярной циклизации тиоэфира, так и при взаимодействии продуктов распада тиоэфира. Вероятность образования тиофенов увеличивается с повышением температуры и с разбавлением. Алифатический тиоэфир при циклизации может превращаться также в тиофан. Реакция элиминирования серы из молекулы тиоэфира идет очень легко, поэтому следует рассмотреть термодинамическую вероятность образования тиофенов при одновременном протекании этих реакций. На рис. 75 - 77 приведены для примера расчетные кривые равновесных выходов продуктов при одновременном последовательном или параллельном протекании реакций синтеза тиофена и элиминирования сероводорода. Обе реакции идут с увеличением объема, поэтому разбавление повышает равновесную глубину превращения. Реакции образования тиофенов и элиминирования сероводорода из тиоэфиров начинаются приблизительно в одном и том же температурном интервале, но при низких температурах равновесная глубина второй реакции выше, чем первой. [7]
Подтверждением предлагаемой схемы 10 циклизации тиоэфиров в тиофены могут служить также результаты работ [475, 476, 563] по пре-нращению пяти алифатических тиоэфиров в присутствии алюмохром-калиймедного катализатора, котя там такого вывода не сделано. Многообразие наблюдаемых в этих работах продуктов авторы объясняют протеканием реакции по различным маршрутам. По их мнению, частично может происходить циклизация тиоэфира без его распада и этот процесс протекает через стадию образования либо тиофанов, либо непредельных i иоэфиров, однако предполагаемые промежуточные продукты не идентифицированы в катализатах. [8]
Кинетические закономерности образования тиофена из тиофана при 300 - 500 С в присутствии твердых катализаторов сходны с установленными для алифатического тиоэфира. В пределах 1 - 3 ккал / моль совпадают и энергии активации этих процессов. [9]
Для установления детального механизма реакции образования тиофенов из тиоэфиров, в частности для проверки высказанного предположения о протекании реакции циклизации через стадию разрыва С-S связей в молекуле алифатического тиоэфира, изучено [484, 495, 532, 561] превращение тиоэфиров разного строения в интервале температур 300 - 600 С, т0 5 - 5 с в присутствии сульфидных катализаторов. В табл. 59 приведен перечень использованных тиоэфиров, а также для примера состав тиофенов, содержащихся в некоторых катализатах после опыта. Эти данные показывают, что из тиоэфиров получаются тиофены иного строения, чем можно было бы ожидать от внутримолекулярной дегидроциклизации тиоэфира. Состав продуктов находится в соответствии с предположением о протекании реакции цик-лиз ации тиоэфиров в тиофены через стадию распада по С-S связям, дегидрирования углеводородного фрагмента и его конденсации с атомами серы. Действительно, если верна схема 10, тиофен должен образовываться не только из диэтилсульфида, но и метилэтилсульфида, внутримолекулярная циклизация которого невозможна, а также диэтилдисулъ-фида, диэтилсульфоксида. [10]
 |
Равновесное превращение диэтилсульфида по реакциям. [11] |
Из данных табл. 54, рис. 72 - 74 видно, что термодинамически возможно образование тиофенов из алифатических тиоэфиров, как в результате внутримолекулярной циклизации тиоэфира, так и при взаимодействии продуктов распада тиоэфира. Вероятность образования тиофенов увеличивается с повышением температуры и с разбавлением. Алифатический тиоэфир при циклизации может превращаться также в тиофан. Реакция элиминирования серы из молекулы тиоэфира идет очень легко, поэтому следует рассмотреть термодинамическую вероятность образования тиофенов при одновременном протекании этих реакций. На рис. 75 - 77 приведены для примера расчетные кривые равновесных выходов продуктов при одновременном последовательном или параллельном протекании реакций синтеза тиофена и элиминирования сероводорода. Обе реакции идут с увеличением объема, поэтому разбавление повышает равновесную глубину превращения. Реакции образования тиофенов и элиминирования сероводорода из тиоэфиров начинаются приблизительно в одном и том же температурном интервале, но при низких температурах равновесная глубина второй реакции выше, чем первой. [12]
 |
Равновесное превращение диэтилсульфида по реакциям. [13] |
Механизм циклизации жирноароматических тио-эфиров, сульфонов, алкилтиофенов может не отличаться от предложенного для сернистых соединений насыщенного ряда. Более подробно обсудим результаты термодинамических расчетов - реакций превращения алифатических тиоэфиров в тиофены. [14]
Страницы: 1