Тип - заряд
Cтраница 4
В главе 3 ( см. 3.4.3) указывалось, что константы ств уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии ( или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы з, но для ионизации замещенных фенолов при арилметаиовых СН-кислот для ( - М) - заместителей в qpa - положении необходимо использовать константы ап - ( см. гл. [46]
В главе 3 ( см. 3.4.3) указывалось, что константы а в уравнении Гаммета в разных реакциях могут иметь разную величину для одного и того же заместителя. В основном это связано с типом заряда, возникающим в переходном состоянии ( или в продукте) реакции на реагирующей группе, и способностью заместителя, находящегося в определенном положении к реакционному центру, взаимодействовать с этим зарядом путем прямого сопряжения. Так, для ионизации замещенных бензойных кислот применяются оригинальные гамметовы константы а, но для ионизации замещенных фенолов или арилметановых СН-кислот для ( - АО-заместителей в ара-положении необходимо использовать константы а - ( см. гл. [47]
Фенилэтилдиметилсульфониевый ион был превращен с помощью реакции 8к2 - замещения с типом заряда 4 в тиурониевый ион, который при гидролизе до тиола и последующем метилировании, проходящих без затрагивания реакционного центра, дает снова 1-фенилэтилдиметилсульфониевый ион, имеющий угол вращения такой же по величине, но противоположный по знаку. Следовательно, реакция замещения с типом заряда 4 происходит с обращением конфигурации. [48]
Ход кривой этой зависимости определяется типом заряда буфера и индикатора. [49]
 |
Предсказанное влияние растворителей на скорость нуклеофильного замещения. [50] |
Эти аргументы и допущения могут быть использованы для качественного предсказания влияния полярности растворителя на скорость всех гетероли-тических реакций, механизм которых известен. Для нуклеофильного замещения главными факторами являются тип заряда и механизм. Прежде всего рассмотрим бимолекулярный механизм. В случае мономолекулярного механизма непосредственное значение имеют исходное и переходное состояния в стадии, определяющей скорость реакции. [51]
Страницы: 1 2 3 4