Измерение - коэффициент - распределение
Cтраница 1
Измерение коэффициента распределения как функции температуры лежит в основе изучения термодинамики растворов, поскольку по этим данным можно вычислить свободную энергию, энтропию и теплоту растворения. Коэффициент распределения К определяют как отношение концентрации растворенного вещества в неподвижной жидкой фазе к концентрации вещества в подвижной газовой фазе при температуре колонки. [1]
 |
Двухфазное титрование ацетилацетона в системе хлороформ - вода. Зависимость lg [ НА ] 0 / а от g h. [2] |
Хотя измерения коэффициентов распределения редко бывают такими же точными, как потенциометрические определения концентрационных переменных, вероятно, они не менее удовлетворительны, чем измерения многих других физических свойств, таких, как растворимость или оптическая плотность. [3]
Исследование проводилось путем измерения коэффициентов распределения всех трех элементов между сильноосновным аниони-том АЗОО D Филипс энд Пейн и растворами соляной кислоты различной концентрации. V происходит увеличение сорбции. Торий независимо от кислотности практически не поглощается смолой. U и Ра, образующие отрицательно заряженные комплексы, полностью сорбируются смолой. Ра вымывается затем 0 1 М раствором ( NH4) 2 SiF6 в 8 N соляной кислоте. В этих условиях коэффициент распределения урана в противоположность коэффициенту распределения протактиния практически не изменяется. [4]
Исследование проводилось путем измерения коэффициентов распределения всех трех элементов между сильноосновным аниони-том АЗОО D Филипс энд Пейн и растворами соляной кислоты различной концентрации. V до 8 N происходит увеличение сорбции. Торий независимо от кислотности практически не поглощается смолой. U и Ра, образующие отрицательно заряженные комплексы, полностью сорбируются смолой. Ра вымывается затем 0 1 М раствором ( NH4) 2 SiF6 в 8 N соляной кислоте. В этих условиях коэффициент распределения урана в противоположность коэффициенту распределения протактиния практически не изменяется. [5]
Значение 01 определяют либо измерением коэффициента распределения в отсутствие лиганда L, либо экстраполяцией измеренных значений Ф к нулевой концентрации лиганда. Коэффициент распределения частиц зависит от концентрации, поэтому работать можно только в узком диапазоне концентраций. Именно поэтому метод нельзя применять, если присутствуют полиядерные комплексы. Кроме того, на собственно ионообменные реакции накладываются хемосорбционные эффекты, что требует введения допущений и снижает достоверность полученных констант устойчивости. Считается, что для преодоления многих из этих трудностей, в основном возникающих из-за нелинейности уравнения для коэффициентов распределения, нужно несколько раз повторить эксперимент, используя катиониты с различной степенью поперечной сшивки смолы. Затем, проведя арифметические операции деления или вычитания с уравнениями, характеризующими распределение в системе с каждым из ионитов, можно получить уравнения, с помощью которых определяют точные значения коэффициентов распределения. [6]
Из определений молекулярных весов, измерений коэффициентов распределения между различными растворителями, а также инфракрасных спектров известно, что, например, вода, спирты, енолы, фенолы, амиды могут ассоциировать, а кароЪновые кислоты - димеризоваться. Так как простые эфиры спиртов, енолов и фенолов, сложные эфиры карбоновых кислот, N-метилированные амиды кислот - в общем все соединения, у которых соответствующий атом водорода1 замещен алкильным остатком, не обнаруживают подобной ассоциации, то она должна быть связана с наличием Н - атомов в соответствующих - соединениях. Латимер и Родебущ [156] ( см. также обзоры [157-163]; исследования межмолекулярной связи, обусловленной межмолекулярной мезомерией, см. [164]) первыми указали на общее значение этого эффекта и предположили, что ядро водорода может удержать не только один, но и два электрона двух различных атомов. [7]
В основе измерения коэффициентов активности лежит измерение коэффициента распределения изучаемого вещества между подвижной газовой и неподвижной жидкой фазами в хроматогра-фической колонке. Знание обеих этих физико-химических констант одновременно позволяет предсказать возможность, эффективность и порядок разделения двух летучих веществ газовой хроматографией и экстрактивной дистилляцией. Кроме того, знание этих констант при различных температурах хроматографической колонки позволяет рассчитывать теплоты и энтропии растворения пара в жидкости и жидкости в другой жидкости. Коэффициент распределения газа или пара между подвижной газовой и неподвижной жидкой фазами в колонке рассчитывают по формуле, выведенной на основе формул Мартина. [8]
Аналогично была рассчитана априорная средняя квадрати-ческая погрешность измерений коэффициента распределения еще для 20 произвольно выбранных веществ, она составила 0 8 - 2 6 ед. Это означает, что относительная погрешность метода при доверительной вероятности 95 % даже при особо тщательном выполнении хроматографического определения для кислородсодержащих веществ, обладающих малым временем удерживания, может составлять не менее 3 - 4 отн. [9]
В этих работах была описана и методика измерения коэффициентов распределения. [10]
 |
Метод кривых относительного поглощения. [11] |
Как показано ниже, методы, основанные на измерении коэффициентов распределения, более строги и прило-жимы к более широкому кругу объектов. [12]
Хотя проведенное выше обсуждение ограничено методами расчета констант устойчивости из измерений коэффициента распределения центральной группы, можно использовать и методы, основанные на определении коэффициента распределения лиганда. [13]
При этом основное внимание до сих пор уделялось гетерогенным системам жидкость - жидкость и АРП для измерения коэффициентов распределения между газовой и жидкой фазами применялся гораздо реже, чем позволяют его потенциальные возможности. [14]
В процессе газовой экстракции могут быть одновременно определены и концентрации и коэффициенты распределения анализируемых компонентов, так что оказываются реальными интересные физико-химические приложения - измерения коэффициентов распределения и активности в растворах, включая весьма важную область предельных разбавлений. [15]
Страницы: 1 2