Тип - корреляция
Cтраница 3
Обычно рассматривают несколько различных типов корреляции. Один из них, называемый угловой корреляцией, характерен для случаев, когда два электрона, двигаясь по одной и той же круговой орбите в плоскости, перпендикулярной к оси двухатомной молекулы, стремятся находиться на противоположных концах диаметра орбиты. Кроме угловой, имеются ще два типа корреляции: лево-правая и радиальная. Первая из них состоит в стремлении электронов при обмене их между двумя ядрами не присутствовать одновременно на одном из них; когда первый электрон находится у ядра А, второй будет у ядра В; после обмена, наоборот, первый будет у В, а второй - У А. [31]
В случае s 2 дальнейший анализ функции g z ( xiX) невозможен. Однако в случае s 3 можно представить ситуации, когда частицы 1 и 2 коррелируют, а частица 3 является независимой иди же когда взаимно коррелируют все три частицы. Ни в одном из этих случаев трехчастичная функция не является произведением трех одночастичных функций, однако типы корреляции в обоих случаях различны. [32]
Первый тип обычно называется радиальной или внутренне-внешней корреляцией. Физически этот тип корреляции является следствием того факта, что двум электронам энергетически невыгодно находиться поблизости друг от друга и что если один электрон в какое-то время имеет малую величину расстояния между электронами г, то другой электрон будет иметь тенденцию к его увеличению. Этот корреляционный эффект существует у всех электронных пар. Второй тип корреляции между электронами, называемый обычно угловой корреляцией, является следствием относительной локализации двух электронов при незначительном различии углов в облаке заряда. [33]
Таким образом мы вводим поправку на корреляцию движения электронов, находящихся на разных орбиталях. Как же согласовывать это с нашим утверждением ( разд. Последний эффект проявляется для всех пар электронов, независимо от их спинов. Этот второй тип корреляции в орбитальном приближении действительно не учитывается; обменная же корреляция автоматически учитывается в любом методе, который использует волновые функции, удовлетворяющие принципу Паули. [34]
Проведенное выше обсуждение термодинамических свойств кристаллических н-парафинов, алкенов-1, алкантиолов-1 и сложных эфиров жирных кислот показывает, что хотя у них и могут быть найдены некоторые закономерности, но различия в свойствах и поведении близких по строению соединений более значительны, чем сходство. Для количественной корреляции этих различий со строением молекул необходимо лучшее знание структуры и динамики кристаллов и характера фазовых превращений. Современные, пока еще далеко не полные данные о фазовых изменениях обсуждаются в следующем разделе. В настоящее время для практических целей более полезными оказываются эмпирические корреляции типа корреляций Арнета [ 233 и другие [548, 549, 648], чем теоретическая обработка. [35]
 |
Последовательность СОЬОС. Интервал /., содержащий в центре тт-им-пульс, помещается внутрь интервала Д. [36] |
Интересно отметить, что последовательность СОЬОС без дополнительных модификаций дает спектры с широкополосной гомоядерной развязкой по координате ух. Так как интервал между первым импульсом и шагом переноса поляризации фиксирован, то гомоядерные взаимодействия не подвергаются действию мобильного л-импулъса в этом интервале и ие модулируют сигнал как функцию ( г. В то же время на химические сдвиги влияет положение п-импульса, поскольку они ре-фокусируются за время и затем совершают эволюцию в оставшейся части времени Д1Р Координата V, спектра СОЬОС содержит, таким образом, только протонные химические сдвиги. Однако нужно помнить, что, хотя задержки А. Значения задержек Д, определенные для дальних констант, могут оказаться кратными величинам, соответствующим большим константам, что позволяет наблюдать оба типа корреляций. Если это вам мешает, то в эксперимент может быть встроен низкочастотный 7-фильтр, упоминаемый в следующем разделе. [37]
Корреляция движения электронов молекулы в пространстве обусловлена тремя причинами. Во-первых, между электронами действуют силы кулоновского отталкивания. Энергия кулоновского взаимодействия между электронами 1 / гу становится бесконечно большой при гу 0, и, следовательно, в энергетическом отношении двум электронам крайне невыгодно находиться вблизи друг друга. Значит, двухэлектронная функция плотности Г ( 2) должна обращаться в нуль или становиться очень малой, когда два электрона находятся в одной и той же области пространства. Такой тип корреляции электронов приводит к существованию так называемой куло-новской дырки. [38]
Не вызывает сомнений тот факт, что хвост Урбаха обязан своим происхождением беспорядку. В случае кристаллов это динамический беспорядок, источником которого выступает обусловленное решеточными колебаниями электрон-фононное взаимодействие. Флуктуации потенциала, вызванные колебаниями решетки, распределены по закону Гаусса. Поэтому исходным моментом рассуждений будет распределение Гаусса, а основным вопросом: почему хвост поглощения спадает экспоненциально, а не согласна распределению Гаусса. Предложенные механизмы можно разделить на две категории согласно двум типам корреляции флуктуации потенциала. [39]
Страницы: 1 2 3