Cтраница 2
Реакция с другим веществом восстанавливает NO до молекулярного азота. Необходимо рассмотреть два типа восстановления - селективное и неселективное. Предпочтительно селективное восстановление, поскольку оно сводит к минимуму требующееся количество реагента. [16]
В определенных условиях может быть проведено электрохимическое восстановление, аналогичное реакции с растворяющимися металлами. Некоторые примеры этих типов восстановления будут приведены в последующих разделах данной главы. [17]
Окисление представляет собой процесс, противоположный восстановлению, и, следовательно, реакции, которые будут рассмотрены в данной главе, в конечном счете обратны описанным в гл. Нами были рассмотрены три различных типа восстановления: присоединение водорода по кратным связям ( с использованием каталитических и некаталитических методов), замещение водородом функциональной группы и одно-электронное присоединение к электрофильному центру. Противоположные этим реакциям окислительные процессы следующие: отщепление водорода с образованием кратных связей, замещение водорода функциональной группой и одноэлектронное отщепление от нуклеофильного центра. [18]
Окисление представляет собой процесс, противоположный восстановлению, и, следовательно, реакции, которые будут рассмотрены в данной главе, в конечном счете обратны описанным в гл. Нами были рассмотрены три различных типа восстановления: присоединение водорода по кратным связям ( с использованием каталитических и некаталитических методов), замещение водородом функциональной группы и одно-электронное присоединение к электрофильному центру. Противоположные этим реакциям окислительные процессы следующие: отщепление водорода с образованием кратных связей, замещение водорода функциональной группой и одноэлектронное отщепление от пуклеофильного центра. [19]
Большинство реакций восстановления характеризуется присоединением водорода по кратной связи. Восстановление растворенными металлами, например натрием, может быть классифицировано как нуклеофильное присоединение; в соответствии с этим оно наблюдается для карбонильной группы, соединений с двойной связью С С, сопряженной с ароматическим ядром, и для многих азотсодержащих соединений, таких, как нитро -, нитрозо - и азосоединения. Этот второй тип восстановления и рассматривается в настоящей главе. Сюда включены также электролитическое восстановление и восстановление действием металлов и ионов металлов, которое может протекать с образованием радикалов. [20]
Концепция мгновенного восстановления является идеализацией, игнорирующей эффекты инерции. В действительности некоторые жидкости будут проявлять два предельных типа восстановления: одни очень быстрое, а другие сравнительно медленное. Поэтому представляется целесообразным и оправданным рассматривать в первом прибли-жении быструю часть как мгновенную. [21]
Два возникающих переходных состояния характеризуются неодинаковым напряжением благодаря различиям в величине несвязанных взаимодействий, так что из них образуются конечные продукты с различными скоростями и в различных количествах. В циклогексановой серии стереоспецифич-ность этих реакций достаточно велика. Хорошим примером является восстановление замещенных циклогексанонов в соответствующие спирты. Каталитическое гидрирование приводит к возникновению аксиальной гидроксильной группы, особенно, если гидрирование проводится в кислой среде. С другой стороны, реакции с металлическими восстанавливающими агентами или с металлами ( а также реакции присоединения металлоорга-нических соединений) позволяют получать соединения с экваториальной гидрофильной группой в согласии с реакционными механизмами обоих типов восстановления ( подробнее см. гл. [22]