Координационная вода
Cтраница 2
Существует зависимость между природой катионов и содер - - жанием координационной воды в силикатах. Слабые катионы ( натрий, барий) в предельно гидратированных структурах полностью блокированы молекулами воды. С увеличением силы поля катиона предельное содержание координационной воды понижается. В мало обводненных структурах дефицит воды в первых координационных оболочках катионов восполняется группами ОН и в последнюю очередь ионами О, входящими в состав кислых анионов. [16]
При этом возможно упрочнение комплекса внутренними водородными связями, образованными координационной водой и кислородами фосфоновых групп. Этот механизм позволяет объяснить строение ряда комплексов ами-нофосфоновых кислот с бериллием. [17]
 |
ИК-спектр синтетического афвиллита при 300 ( 1 и Г и 120 К ( 2 и 2. [18] |
В его структуре [307, 308], как и в структуре афвиллита, небольшое количество координационной воды не препятствует образованию бесконечных анионных цепочек с короткими водородными связями между звеньями ( До о 2.48 0.01 А. [19]
При аналогичном образовании гидратов обычно считаются возможными различные способы связывания, и гидратационпая или кристаллизационная вода поэтому классифицируется как координационная вода, анионная вода, вода кристаллической решетки или цеолитная вода. Имеющегося экспериментального материала слишком мало, чтобы установить такие же категории для аналогичных соединений с перекисью водорода, особенно для менее четко определенных случаев связывания в кристаллической решетке или цеолитного связывания. Беглое наблюдение Вильштегера [30], касающееся образования квасцами перокси-гидрата, возможно, представляет пример введения перекиси водорода в решетку, но исследование, проведенное Мюпцбергом [31], заставляет усомниться в правильности этого положения. Недавно сделано наблюдение [32], что амин-ный пермутит в состоянии абсорбировать перекись водорода. Неясно также, образуется ли стабильная координационная связь с молекулой перекиси водорода в целом. Усовершенствование представлений [33] об электронной природе координационной связи, вероятно, сумеет пролить свет и на этот важный вопрос. Указывается, что нельзя осуществить координационное связывание перекиси водорода без существенного снижения стабильности молекулы. По-видимому, смещение заряда от атомов кислорода, требующееся для образования координационной связи, должно или вызвать разрыв молекулы, или способствовать увеличению ее реакционной способности. Такого рода функция, вероятно, выполняется ферментами пероксидазой и каталазой; в этом отношении интересно отметить, что почти все тяжелые металлы являются превосходными катализаторами разложения. Если образование координационной связи способствует разрыву валентной связи, то весьма логично предположить, что разрыв произойдет по связи водорода с кислородом, в результате чего получится пергидроксильный ион. [20]
Отметим также, что по крайней мере часть кислотных гидро-ксилов германата BaO - Ge02 - 5H20 включена в водородные связи с молекулами координационной воды, так как линия протонного магнитного резонанса, принадлежащая кислотным протонам, при 80 К сливается с широкой линией координационной воды. [21]
Отметим также, что по крайней мере часть кислотных гидро-ксилов германата BaO - Ge02 - 5H20 включена в водородные связи с молекулами координационной воды, так как линия протонного магнитного резонанса, принадлежащая кислотным протонам, при 80 К сливается с широкой линией координационной воды. [22]
Соли Co ( SCN) 2, СоС12 и Co ( N03) 2 с увеличением концентрации Х - образуют анионные комплексы типа CoXj и СоХ - - К сожалению, в этой работе использовались не безводные соли, поэтому комплексы, весьма вероятно, содержат координационную воду. [23]
Предельное содержание координационной воды в кристаллогидратах возрастает по мере ослабления взаимодействий между катионами и анионами. В высокогидратированных кислых силикатах ( NaaH2SiO4 - 8H20, BaH2Si04 - 5H20) катионы полностью окружены молекулами воды. В менее гидратированных структурах ( Na2H2Si04 - 4H20 и Na2H2Si04 - 5H20) часть позиций в координационных оболочках катионов занимают группы ОН и ионы кислорода силикат-анионов [ 1, стр. [24]
Комплексы кальция обычно координационно ненасыщенны и образуют в водной среде устойчивые гидраты. Последние могут экстрагироваться органическими растворителями только при замене координационной воды полярным органическим растворителем. [25]
 |
Зависимость экстракции кальция от кислотности в присутствии комплексона III. [26] |
Для экстракционного отделения кальция от щелочных металлов, алюминия и фосфатов применяется также о-оксихинолин [ 392, 1511 J. Оксихинолинат кальция может экстрагироваться из раствора при замене координационной воды полярным органическим растворителем или молекулой самого органического реагента при высоких концентрациях оксихинолина. [27]
Существенное отличие такого комплексообразова-ния от простого наполнения заключается в отсутствии буферного вещества, которое может связывать освобождающиеся при комплексо-образовании ионы водорода и уводить их с током жидкости. Для наглядности здесь и в дальнейшем следует отказаться от указания в формулах в фиксированных и закомплексованных группах дополнительной координационной воды. [28]
Первые три члена в правой части уравнения связаны с теплотой растворения. Например, у солей, содержащих кристаллизационную воду [ в большинстве случаев это соли многозарядных ионов с координационной водой ( разд. [29]
Влияние координационной воды на форму анионных ас-социатов определяется прежде всего стерическими факторами. Так, в структурах гидратов невозможно образование бесконечных трехмерных ассоциаций анионов 02Х ( ОН) 2И - 2) -, поскольку для размещения комплексных катионов требуются большие полости между анионами. Существенно также, что молекулы координационной воды нередко образуют водородные мостики с ионами 0 - кислых анионов и этим ослабляют Н - связи между анионами. [30]
Страницы: 1 2 3