Другой тип - симметрия
Cтраница 2
Соотношения ( 2 314 - 319) оказались исключительно полезными при отнесении экспериментальных значений частот молекул С 2Н4 и C2D4 к определенному типу симметрии ( см. гл. Подобное согласие найдено и для других типов симметрии. [16]
В электронных микроскопах и аналогичных приборах фокусирующие системы обычно обладают аксиальной симметрией, но для преломления пучков и изменения их формы используются системы с мультипольной симметрией. В будущем могут появиться системы с другими типами симметрии, так что рассмотрение уравнений движения в общем виде представляется нам необходимым. [17]
Представим себе теперь две сближающиеся молекулярные системы А и В, каждая из которых сама по себе устойчива, например, за счет того, что в них расстояния А относительно велики. При сближении образуются общие состояния объединенной системы АВ, принадлежащие к другим типам симметрии ( другой точечной группы) с другими интервалами А. Вопрос ставится так: в каком направлении система АВ окажется наиболее мягкой или даже неустойчивой. [18]
 |
Изображение цис - и транс-изомеров бутадиена. [19] |
Бутадиен имеет плоскость симметрии, пересекающую линию связи между атомами углерода 2 и 3 посередине и перпендикулярную ей. Атомы 1 и 4, так же как и атомы 2 и 3, являются зеркальными отражениями друг друга, транс - Бутадиен относится к другому типу симметрии. Другими словами, эти атомы меняются местами при повороте вокруг оси, которая проходит через середину углерод-углеродной связи между атомами 2 и 3 и перпендикулярна плоскости молекулы. [20]
Собственные значения этих операторов симметрии предоставляют нам удобный способ обозначения и описания молекулярных орбит и электронных состояний бензола. Мы перейдем сейчас к составлению системы обозначений, основанной на этих собственных значениях и широко используемой для классификации состояний молекул, обладающих гексагональной симметрией. Аналогичные системы обозначений разработаны и для использования в случае молекул, обладающих другими типами симметрии. Они описаны в книге Эйринга, Уолтера и Кимболла ( 12 ], гл. [21]
Барьеры внутреннего вращения могут быть определены по частотам торсионных переходов, если заранее задаться формой тормозящего потенциала. Обычно ИК - и КР-спектры дополняют друг друга, поскольку частоты, запрещенные в одном из них, могут проявиться в другом. Так, для центросимметричных молекул ни одна из частот ИК-спектра не совпадает с частотами спектра КР. Для других типов симметрии совпадает лишь часть частот; не исключена также возможность, что интересующая нас частота не проявится ни в одном из спектров, и потребуются другие методы определения барьеров. [22]
Другие типы симметрии, приводящие к отсутствию полярности. Центросимметричное строение является достаточным, но не необходимым условием неполярности молекулы. Более общая формулировка вытекает из формулы ( III. Это может быть достигнуто и в других типах симметрии, не имеющих в числе элементов симметрии центра инверсии, например в тетраэдрической. [23]
Фь относятся к одному типу симметрии, а орбитали / й 1 - фп - к другому. Этот определитель сразу факто-ризуется на два определителя более низкого порядка, в каждый из которых входят матричные элементы, соответствующие орбиталям только одного типа. Таким образом, МО делятся на две группы в соответствии с их симметрией. Каждая МО является комбинацией только таких АО, симметрия которых совпадает с ее собственной симметрией, и два набора МО можно найти путем двух отдельных расчетов методом МО ЛКАО, где в качестве базисного набора использован набор АО одного или другого типа симметрии. [24]
Электронная волновая функция стационарного состояния, т.е. собственная функция электронного гамильтониана, для симметричных ядерных конфигураций должна преобразовываться по одному из неприводимых представлений соответствующей точечной группы симметрии. Это утверждение, однако, справедливо лишь для точной функции. Приближенная функция подобным свойством обладать в общем случае не должна, что влечет за собой вполне определенные, не всегда приятные последствия. Действительно, если она не преобразуется по неприводимому представлению, то ее можно представить в виде линейной комбинации функций, преобразующихся по таким представлениям. Следовательно, к функции какого-либо типа симметрии будут добавляться функции других типов симметрии, которые могут привести к нарушению требования вариационного принципа давать оценку сверху к точным собственным функциям вполне определенных типов симметрии. Поэтому желательно, чтобы пробная функция требуемыми свойствами симметрии все же обладала. [25]
Три таких лиганда, присоединяясь к центральному иону, образуют комплекс, конфигурация которого примерно октаэдрическая. Лиганды действуют на d - электроны двумя различными путями: один из них - создание электростатического поля отрицательных зарядов, другой путь - образование ковалентной связи между орбиталями лигандов и d - электронами. Оба этих эффекта изменяют энергию d - орбиталей качественно примерно одинаково. Те d - орби-тали, которые имеют большую электронную плотность вблизи лигандов, отталкиваются лигандами и соответственно обладают более высокой энергией; энергия d - орбиталей, которые удалены от лигандов, сильно не изменяется. Таким образом, в октаэдриче-ском комплексе энергия орбиталей dz2 и dxz - V2 увеличивается, а орбиталей dxy, dyz и dxz немного понижается. Разность между энергиями орбиталей обоих типов называют расщеплением в поле лигандов А. На рис. 10.2 показана схема энергетических уровней для октаэдрической и других типов симметрии. [26]
Страницы: 1 2