Cтраница 2
При полимеризации этилена применяются катализаторные комплексы, представляющие собой продукты взаимодействия алкил-алюминия ( триэтил алюминий, диэтилалюминийхлорид и др.) и четы-реххлористого титана. [16]
Синтетическую двуокись титана получают гидролитическими методами, используя гидролиз в водной среде или окислительный гидролиз в пламени, а также прямым окислением четы-реххлористого титана. Хотя в качестве первичного продукта гидролиза в водной среде легко образуется гидрогель титановой кислоты, после дегидратации аморфная структура никогда полностью не сохраняется. С увеличением температуры дегидратации или прокаливания степень кристалличности, как правило, увеличивается; ее можно регулировать также на стадии осаждения, изменяя, например, скорость осаждения. [17]
Стенки полимеризатора и трубопроводов подвержены коррозии, так как в растворителе и циркулирующем этилене имеется небольшое количество соляной кислоты, образующейся при взаимодействии диэтилалюминийхлорида и четы-реххлористого титана с той влагой, которая все же имеется в растворителе и этилене. [18]
В процессах промышленного производства полиолефинов наиболее широко применяются катализаторы на основе соединений титана. Четы-реххлористый титан, являющийся компонентом или исходным полупродуктом при синтезе ряда катализаторов, получают при хлорировании титансодержащих шлаков. Без дополнительной очистки он содержит значительное количество примесей [ в % ( масс.) ]: четыреххлористый кремний - 2; оксихлорид титана - 0 01 - - 0 05; оксихлорид ванадия - 0 05 - - 0 2; хлористый водород - 0 01 - - 0 2; фосген - 0 01 - f - 0 09; хлористый магний - 0 03 - - 0 1; хлористый марганец - 0 02 - - 0 07, а также хлориды алюминия и железа. Эти примеси, несмотря на небольшое содержание их в TiC - Ц, могут оказывать значительное влияние на процесс полимеризации. В первую очередь это касается таких соединений как фосген, оксихлорид ванадия, хлориды железа. Перед использованием TiCl4 их желательно удалять. [19]
Четы-реххлористый титан, например, широко использовали в первую мировую войну для создания дымовых завес. [20]
Фенильные группы содержат и полимеры образующиеся на катализаторах, которые получены из диэтилбисциклопентадиенил-титана и трифенилалюминия. На основе соединения четырехвалентного титана, особенно четы-реххлористого титана, и дифенилбисциклопентадиенилтитана получены новые катализаторы полимеризации этилена, а-олефинов и диенов. [21]
Технология процесса полимеризации пропилена аналогична - технологии процесса производства полиэтилена. Катализатором является металлоорганический катализатор А1 ( С2Н5) 3 и четы-реххлористый титан TiCl4, Растворителями процесса служат циклогексан и н-гептан. Средний молекулярный вес технического полипропилена достигает 200000, а иногда и более. [22]
Эта реакция является более сложной, при комнатной температуре протекает с большой скоростью и приводит к образованию комплекса II, содержащего алкилирован-ный четырехвалентный титан. Алкилирование титана в этой системе [8-10], а также в системах на основе четы-реххлористого титана [11 -15] подтверждено методами протонного магнитного резонанса ( ПМР) и ИК-спектро-скопии. Особенно удобен для физико-химических исследований комплекс ( C6H5) 2TiCH3Cl - А1СН3С12, который в отсутствие мономеров при комнатной и более низких температурах сохраняется в неизменном виде весьма длительное время. В отличие от описанного комплекса ( С6Н6) 2Т1С2Н5С1 - А1С2Н5С12 при хранении в растворе постепенно разлагается с выделением этана и этилена. Раствор при этом сначала приобретает зеленовато-коричневую, затем зеленую и наконец голубую окраску. [23]
Сополи-меризация изобутилена со стиролом осуществляется в цилиндрических реакторах с мешалками. Затем в реактор / последовательно подают растворитель ( бензол или толуол) и компоненты катализатора - триэтилалюминий и четы-реххлористый титан. Смесь охлаждают до необходимой температуры и подают в аппарат изобутилен и стирол. Стирол предварительно перегоняют для очистки от ингибиторов сополимериза-ции. [24]
Процесс получения технического титана состоит из: 1) обогащения руды и получения двуоксида титана; 2) получения четы-реххлористого титана; 3) восстановления титана и получения титановой губки - 4) переплавки титановой губки в слитки. [25]
Исследования возможностей применения эфиров титана в производстве защитных покрытий аналогичны в некотором отношении исследованиям в области эфиров кремния и кремнийорганиче-ских соединений. Титан принадлежит к той же группе периодической системы элементов, что и углерод и кремний, вследствие чего он способен образовывать титанорганические соединения. Толчком для таких исследований явились большие запасы четы-реххлористого титана, оставшиеся в Австралии после второй мировой войны. [26]
Боргидрид лития легко растворим в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, а также в других эфирах. Например, в этиловом эфире по существу количественное гидроборирование октена-1 достигается в присутствии следующих кислот: эфиратов трехфтори-стого и треххлористого бора, треххлористого алюминия, четы-реххлористого титана, хлористого водорода и серной кислоты. Вследствие доступности и легкости обращения, по-видимому, наиболее часто используемыми в этиловом эфире ( ЭЭ) являются эфират трехфтористого бора, хлористый водород и серная кислота. Следует отметить, что в случае боргидрида лития нужно лишь такое количество трехфтористого бора, которое требуется для превращения лития во фтористый литий, тогда как в случае боргидрида натрия трехфтористый бор следует брать в количестве, необходимом для образования фторбората натрия. [27]
Малые длины связей между кайносимметричными и немногослойными атомами С позволяют совершаться перекрыванию облаков л-электронов, а потому для химии углерода весьма характерны кратные связи в отличие от химии кремния. Эти связи настолько прочны ( этому способствует заметно и энергия корреляции) и вместе с тем в отсутствие катализаторов и высоких температур настолько мало реакцион-носпособны ( достаточно вспомнить необходимость платинового катализатора при гидрировании этиленовых производных), что органическая химия богата мономерами даже среди класса ненасыщенных соединений, молекулы которых могли бы полимеризоваться с разрывом кратных связей, если бы при помощи катализаторов была преодолена их инертность. Напомним, что и молекулы СО для своего сгорания в кислороде требуют катализаторов. Этилен полимеризуется при низких давлениях и температурах лишь в присутствии катализаторов, например, смеси триэтилалюминия и четы-реххлористого титана. [28]
Для извлечения двуокиси титана из руд пользуются также электротермическим способом. Титаномагнетитовую или ильме-нитовую руду смешивают с углем или коксом и подвергают восстановительной плавке в электродуговых печах. При этом окислы железа, восстанавливаясь, образуют чугун, а окислы титана переходят в шлак. Эти шлаки служат исходным сырьем для получения путем химического обогащения чистой двуокиси титана или используются для непосредственного получения четы-реххлористого титана, из которого в дальнейшем получают металлический титан. [29]
Степень пересыщения зависит от концентрации А1С13 в растворе и от условий охлаждения последнего. Давление паров хлорного железа, смешанного с А1С13 и TiCl4, значительно повышается. Фосген легко растворяется в TiCl4, кипит при 8 2 С и плавится при - 126 С. При хлорировании титановых шлаков в шахтных электропечах, даже когда в отходящих газах отсутствует свободный хлор, в паро-газовой смеси на выходе из печи образуется около 11 5 кг фосгена на 1 т получаемого технического четы-реххлористого титана. При этом концентрация фосгена в среднем составляет 24 мг / л в отходящих газах и 0 155 % в техническом продукте. С отходящими газами теряется 86 % фосгена, в тетрахлорид переходит 14 % фосгена. Повышенное содержание фосгена в техническом продукте существенно затрудняет очистку TiCl4 ректификацией. [30]