Cтраница 2
Увеличение предельного тока окисления эфиров в присутствии последней соли, как считают авторы, обусловлено электрофильной атакой катион-радикала, образующегося на первой стадии окисления эфира, на фторсо держащую частицу и образованием связи фосфор-фтор. Препаративное окисление эфиров позволило провести электросинтез фторфосфатов ( AlkO) 2P ( 0) F ( Alk C2H5, г - С3Н7 и тг - С4Н9), строение которых доказано с помощью ИК - и ЯМР-спектроскопии. [16]
Существует второй вариант метода - катодная инверсионная волыпампе-рометрия В этом случае вещество концентрируют на электроде в виде продукта окисления. Например, марганец можно концентрировать в виде Мп02 при потенциале предельного тока окисления марганца ( П) до марганца ( IV) - Включив развертку потенциала в направлении более отрицательных потенциалов, регистрируют катодную инверсионную вольтамперограмму восстановления полученного продукта. [17]
Анализируемый раствор CdSO4 ( ZnSO4) помещают в мерную колбу вместимостью 50 мл, раствор разбавляют дистиллированной водой до метки, перемешивают. В электролизер пипеткой вносят 5 мл анализируемого раствора, 30 мл раствора фонового электролита, погружают электроды и устанавливают потенциал, соответствующий предельному току окисления титранта. Титруют раствором K4 [ Fe ( CN) 6 ], прибавляя его порциями по 0 1 мл и регистрируя показания микроамперметра. Титрование повторяют несколько раз. [18]
К раствору, содержащему Н [ АиС14 ], прибавляют 200 мл 2 N H2SO4, нагревают его до 60 С и титруют при этой температуре гидрохиноном. Электродами служат вращающийся платиновый и насыщенный каломельный. Титрование проводят при потен-диале 1 0 в, отвечающем предельному току окисления гидрохинона. Золото ( III) при этом потенциале не образует волны. До момента достижения эквивалентной точки диффузионный ток постоянен, а затем возрастает по мере добавления гидрохинона. Перегиб в точке эквивалентности достаточно резок. [19]
К раствору, содержащему Н [ АиС14 ], прибавляют 200 мл 2 N HaSCU, нагревают его до 60 С и титруют при этой температуре гидрохиноном. Электродами служат вращающийся платиновый и насыщенный каломельный. Титрование проводят при потенциале 1 0 в, отвечающем предельному току окисления гидрохинона. Золото ( III) при этом потенциале не образует волны. До момента достижения эквивалентной точки диффузионный ток постоянен, а затем возрастает по мере добавления гидрохинона. Перегиб в точке эквивалентности достаточно резок. [20]
Это может быть раствор, содержащий оксалатные комплексы закисного и окисного железа, которые реагируют обратимо с ртутным электродом. В другом случае это может быть раствор основного электролита с небольшой концентрацией соли кадмия; капающий электрод представляет собой при этом разбавленную амальгаму кадмия. В обоих этих случаях при наложении на электрод значительно более положительного потенциала, чем нормальный потенциал соответствующей системы, наблюдается предельный ток окисления. По мере смещения потенциала в сторону отрицательных значений ток уменьшается и наконец достигает нуля. [21]
Если в доступной для исследования области потенциалов происходит электрохимическое окисление продукта электровосстановления, то регистрируется соответствующий анодный ток. В зависимости от обратимости процесса получается смешанная анодно-катодная волна, раздельные анодная и катодная волны или только катодная волна. По схеме II рабочий потенциал поддерживается постоянным, отвечающим предельному току электроокисления, а вспомогательный потенциал постепенно смещается в отрицательную сторону, начиная от потенциалов предельного тока окисления. Коммутированная волна, записанная с переключателем по схеме II, не содержит катодной составляющей. В этом заключается преимущество этой схемы, так как она позволяет исследовать электровосстановление веществ, дающих обратимые волны в кислой среде при более отрицательных потенциалах, нежели потенциалы выделения ионов водорода ( последние восстанавливаются необратимо и не дают анодной волны на ком-мутированных полярограммах) [ 1, гл. [22]
Если в доступной для исследования области потенциалов происходит электрохимическое окисление продукта электровосстановления, то регистрируется соответствующий анодный ток. В зависимости от обратимости процесса получается смешанная анодно-катодная волна, раздельные анодная и катодная волны или только катодная волна. По схеме II рабочий потенциал поддерживается постоянным, отвечающим предельному току электроокисления, а вспомогательный потенциал постепенно смещается в отрицательную сторону, начиная от потенциалов предельного тока окисления. Коммутированная волна, записанная с переключателем по схеме II, не содержит катодной составляющей. В этом заключается преимущество этой схемы, так как она позволяет исследовать электровосстановление веществ, дающих обратимые волны в кислой среде при более отрицательных потенциалах, нежели потенциалы выделения ионов водорода ( последние восстанавливаются необратимо и не дают анодной волны на ком -, мутированных полярограммах) [ 1, гл. [23]
Восстановление катиона феррициния в водных растворах протекает с автоингибирова-нием. Замена воды этанолом устраняет ингибирование, так как при этом ослабляется адсорбция продукта электродного процесса - ферроцена - на ртути. Наблюдается параллелизм между ослаблением ингибирования и ростом растворимости ферроцена в водно-этаноловых смесях. Предельный ток окисления ферроцена в интервале 60 - 100 % этанола растет в соответствии с уменьшением вязкости среды. Зависимость предельного тока восстановления катиона феррициния от состава растворителя обусловлена изменением не только вязкости среды, но и сольватацией катиона феррициния. От состава растворителя сильно зависят также величины Е12, что имеет отношение к использованию системы ферроцен - феррициний как стандарта при сопоставлении нормальных потенциалов, измеренных в разных растворителях. [24]
Следует отметить два существенных преимущества описанного выше метода исследования кинетики электродных процессов по сравнению с методом поляризационных измерений. Во-первых, поскольку концентрация НВЧ, и, следовательно, положение и форма кривой ф - 1п [ М ] однозначно определяются потенциалом электрода и не зависят от величины истинной поверхности электрода, то зависимость концентрации НВЧ от потенциала поляризации дает важную информацию в тех случаях, когда обычные поляризационные кривые искажены вследствие изменения величины поверхности, например, из-за ее растравливания. Искажающее влияние, так же, как и при поляризационных измерениях, в этом случае оказывает только омическое падение потенциала. Во-вторых, если проводить измерение концентрации НВЧ, например, по диффузионному предельному току окисления НВЧ на индифферентном индикаторном электроде, то по зависимости концентрации НВЧ от тока поляризации можно изучать электродный процесс при очень высоких плотностях тока, когда обычные поляризационные измерения неизбежно искажаются омическим падением потенциала. Необходимо только, чтобы при этом не происходило изменения активности самого электрода и его истинной поверхности, не менялась концентрация ионов устойчивой валентности в растворе и не наступала пассивация электрода. Поскольку при поляризационных измерениях в общем случае необходимо учитывать одновременно как омическое падение потенциала, так и изменение истинной величины поверхности, то возможность частичного устранения влияния этих искажений при использовании описанного выше метода существенно повыш ает точность измерений. [25]