Измерение - молекулярный вес - полимер
Cтраница 1
Измерения молекулярного веса полимера показывают значительную передачу цепи через перекись бензоила и отсутствие передачи цепи через га-толуолсульфиновую кислоту. Добавление я-толуолсульфиновой кислоты к перекиси бензоила ускоряет полимеризацию в 2 раза, но скорость полимеризации для смеси этих инициаторов меньше, чем сумма скоростей в присутствии каждого инициатора в отдельности. Очевидно, что в стадии, определяющей скорость образования радикалов, толуол-сульфиновая кислота не участвует. Этанол значительно ускоряет полимеризацию в присутствии этой системы. Предполагается, что добавка этанола вызывает ассоциацию толуолсульфиновой кислоты, в результате которой возрастает как - скорость разложения кислоты, так и скорость взаимодействия ее с перекисью бензоила. [1]
Недостаток метода измерения молекулярного веса полимеров по данным седиментации и вязкости заключается в том, что расчетная формула Флори-Манделькериа зависит от выбора модели полимерной цепи. [2]
Недостаток метода измерения молекулярного веса полимеров по данным седиментации и вязкости заключается в том, что расчетная формула Флори-Манделькерна зависит от выбора модели полимерной цепи. [3]
Скорость, с которой молекулы осаждаются в ультрацентрифуге, является функцией их веса; следовательно, и скорость седиментации и наступающее равновесие можно использовать для измерения молекулярного веса полимеров. Метод дает оценку среднего веса растворенных молекул в противоположность осмотическим измерениям, которые дают среднее число молекул в весовой единице образца. Средневесовые и среднечисловые молекулярные веса для типичного образца обычно различаются, поскольку на первые сильно влияет относительно небольшое число очень крупных частиц, а на последнее может оказать сильное влияние малое число молекул низкого молекулярного веса. [4]
Вязкостно-молекулярная константа - величина постоянная для данного высокомолекулярного вещества, растворенного в определенном растворителе. Значение константы Кт находят путем измерения молекулярного веса полимеров каким-либо другим методом, например осмотическим, и определения удельной вязкости их растворов. [5]
На практике обычно приходится иметь дело лишь со средними молекулярными весами, а не с более детальным распределением по молекулярным весам. Вид усреднения, получаемого при измерении молекулярного веса полимера в целом, является обычно характеристикой метода измерения. [6]
В настоящее время для изготовления мембран применяется целлофан и соответствующим образом обработанные пленки из денитрованного нитрата целлюлозы. Применение целлофана в необработанном виде сопряжено с большими трудностями, связанными с очень малым радиусом пор и, следовательно, с весьма длительным временем установления равновесия. Обработка целлофана раствором аммиака или другими реагентами очень незначительно увеличивает размер пор. Поэтому целлофан обычно применяется для измерения молекулярного веса очень низкомолекулярпых полимеров. Вполне удовлетворительным качеством обладают мембраны из денитрованного нитрата целлюлозы. [7]
В заключение необходимо подчеркнуть следующее важное обстоятельство. Оценка относительной активности свободных радикалов в реакциях отрыва и присоединения часто основывается на результатах измерения количества продуктов, образующихся при соответствующих реакциях. Применительно к полимеризации информация такого рода далеко не всегда достаточна, так как незначительные с точки зрения обычной органической химии реакции, скорость которых измеряется десятыми или сотыми долями процента от скорости основного процесса, способны наложить весьма существенный отпечаток на полимеризацию. Так, когда растущая цепь, представляющая собой макрорадикал, утрачивает свою активность в результате пусть очень редко осуществляющейся реакции отрыва малоподвижного Н - атома, то это ограничивает величину образовавшейся макромолекулы. Как мы увидим дальше, длина полимерной цепи, точнее число входящих в нее звеньев мономера, может при определенных условиях служить мерой отношения скоростей реакций присоединения макрорадикалов к мономеру и отрыва ими Н - атомов от мономера. Измерение молекулярного веса полимера позволяет установить это отношение с достаточной точностью, несмотря на то что константы скоростей соответствующих реакций различаются на несколько порядков. Ясно, что обычные химические методы недостаточно чувствительны для обнаружения реакций, протекающих в столь малой степени. [8]
 |
Зависимость молекулярного веса полимера от конверсии при полимеризации изопрена под влиянием литий-бутила в гексане. [9] |
Скорости реакции роста при анионной полимеризации колеблются в весьма широких пределах. Существуют системы, в которых полимеризация стремительно развивается и заканчивается в течение нескольких минут, а иногда и долей минуты. С умеренной скоростью протекает полимеризация углеводородных мономеров под влиянием обычных металл-органических соединений или щелочных металлов в углеводородной среде. Общая скорость полимеризации в таких случаях вполне сопоставима со скоростью обычных реакций радикальной полимеризации, однако весь ход реакции роста имеет совершенно иной характер. При радикальной полимеризации рост каждой индивидуальной молекулы длится от долей секунды до нескольких секунд. Этого времени достаточно для того, чтобы растущая цепь пробежала через все промежуточные стадии. Рост индивидуальных цепей при анионной полимеризации может растягиваться на часы, в чем легко убедиться путем измерения молекулярного веса полимера, образующегося через различные промежутки времени. Время, необходимое при анионной полимеризации для присоединения очередного звена, часто сопоставимо с продолжительностью роста всей цепи при радикальном процессе. [10]
 |
Зависимость молекулярного веса полимера от конверсии при полимеризации изопрена под влиянием литий-бутила в гексане. [11] |
Скорости реакций роста при анионной полимеризации колеблются в весьма широких пределах. Существуют системы, в которых полимеризация стремительно развивается и заканчивается в течение нескольких минут, а иногда и долей минуты. С умеренной скоростью протекает полимеризация углеводородных мономеров под влиянием обычных металл-органических соединений или щелочных металлов в углеводородной среде. Общая скорость полимеризации в таких случаях вполне сопоставима со скоростью обычных реакций радикальной полимеризации, однако весь ход реакции роста имеет совершенно иной характер. При радикальной полимеризации рост каждой индивидуальной молекулы длится от долей секунды до нескольких секунд. Этого времени достаточно для того, чтобы растущая цепь пробежала через все промежуточные стадии. Рост индивидуальных цепей при анионной полимеризации может растягиваться на часы, в чем легко убедиться путем измерения молекулярного веса полимера, образующегося через различные промежутки времени. Время, необходимое при анионной полимеризации для присоединения очередного звена, часто сопоставимо с продолжительностью роста всей цепи при радикальном процессе. [12]
Страницы: 1