Cтраница 2
Как показали Грейнахер2, а также Андерсон и Моррисон3, при применении этого метода часто вкрадываются ошибки, связанные с ионизацией воздуха не только между пластинками, но и в других частях установки; вследствие этого целесообразно пользоваться либо тщательно экранированными источниками [ 3 - или у - лучей, либо такими радиоактивными источниками, как полоний, который испускает только а-лучи с дальностью полета всего лишь в несколько сантиметров. Эта-тот самый метод, который применяется для измерения скачков потенциала в нерастворимых пленках, описанных в гл. [16]
Для измерений скачка потенциала на границе масло - вода можно пользоваться полониевым электродом, но он должен иметь весьма большие размеры и помещаться в воздухе над самым слоем масла, который должен быть как можно тоньше. При помещении полоние-вого электрода в самое масло вблизи поверхности воды, проводимость совершенно отсутствует, и измерения скачка потенциала невозможны. [17]
Пригодны также стеклянные или кварцевые кюветы. Для измерений скачка потенциала желательно пользоваться кюветами из непроводящего материала. [18]
При погружении кончика стеклянной трубки в титруемый раствор в него погружается часть каждого из двух электродов. Суженный конец, трубки предохраняет раствор, находящийся внутри трубки и снаружи, от перемешивания. Электроды соединены с прибором для измерения скачка потенциала между ними. Последний прибор является более удобным, так как с его помощью напряжение измеряется без заметной утечки тока из системы. Если же потери тока имеют место, то, во-первых, применяемые маленькие электроды могут поляризоваться, а, во-вторых, что более важно, из-за большого сопротивления протекающий ток может оказаться слишком слабым для того, чтобы вызвать заметное отклонение стрелки гальванометра. [19]
Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым и для измеренной разности потенциалов: в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. [20]
Настоящее сообщение посвящено изучению адсорбционного поведения 2 2 -дипиридила, 4 4 -дипиридила, никотиновой кислоты и амида никотиновой кислоты на границах раздела раствор / ртуть и раствор / воздух. Данные для границы раствор / воздух получены методом наибольшего давления в пузырьке и измерением адсорбционных скачков потенциала по методу Кенрика. [21]
Существуют, впрочем, случаи, к числу которых принадлежит и граница вода - воздух, когда поверхность раздела непроницаема для любых ионов. Между водой и воздухом, таким образом, не может быть термодинамического равновесия, и адсорбционные потенциалы ( см. поверхностные скачки потенциалов в гл. II и III) сохраняют постоянные значения. Обычный метод измерения скачков потенциала посредством радиоактивного воздушного электрода не вызывает заметных нарушений адсорбционных потенциалов: газовые ионы весьма малочисленны и притягиваются к воде зеркальными силами, так что в воздухе не может образоваться двойной слой, который компенсировал бы двойной слой, образованный в воде дипольными молекулами поверхностной пленки. [22]
Контактирование каломелевого электрода с поглотительным раствором рекомендуется осуществлять не непосредственно, а через мостик из агар-агара или через еще один дополнительный мостик, заполненный нейтральным электролитом. В этом случае величина глухого опыта уменьшается в 2 - 3 раза. Сверху цилиндрическая воронка закрывается резиновой пробкой, имеющей два отверстия. В одно из них вставлена трубка с аскаритом или натронной известью, другое служит для проведения титрования. Для измерения скачка потенциала, возникающего в системе в результате поглощения СС2 поглотительным раствором, используют потенциометр П-4, соединенный с ламповым усилителем ЛУ-2. Поглощение СОг, эквивалентное 10 мкг С, вызывает отклонение стрелки гальванометра на одно деление. Применение потенциометра большей чувствительности позволяет значительно снпзпть указанный минимум определяемого углерода. [23]
Такая пластинка способна адсорбировать пары углеводородов и при этом утолщается; необработанная поверхность не обладает этой способностью. Эти явления, невидимому, свидетельствуют о значительных изменениях в структуре мультислоя, распространяющихся гораздо глубже поверхностного слоя, и заслуживают более подробного изучения. Несмотря на то, что мультислои с течением времени, повидимому, закристаллизовы-ваются аналогично расплавленным веществам, многие из их свойств указывают на значительно меньшую устойчивость их состояний. Каркасные пленки содержат пустоты, объем которых иногда достигает 50 / 0 общего объема. Тем не менее они сохраняют свою губчатую структуру. Измерения скачков потенциала на мультислоях дают резко колеблющиеся результаты1, в частности сильно зависящие от времени; они, повидимому, определяются главным образом количеством и зарядом ионов, попадающих в мультислои из воды и остающихся в них после их нанесения. [24]
Обычно это ние устраняется тем, что на кончик возлушного электрода помещается небольшое количество радиоактивного вещества, предпочтительно такого, которое излучает только а-частицы. Весьма подходящим для этой цели является полоний. Таким образом, осуществляется ионизация воздуха на коротком расстоянии от электрода, и пространство между воздушным электродом и поверхностью воды становится проводящим. Вся установка, таким образом, может рассматриваться, как сложный гальвгнический элемент с двумя электролитами - жидкостью в кювете и ионизованным воздухом - и тремя поверхностями: обратимым электродом в жидкости, границей раздела воздух - жидкость и воздушным электродом. Только на одной из этих границ, а именно на границе воздух - жидкость, разность потенциалов изменяется от присутствия нерастворимой и нелетучей пленки на поверхности жидкости. Поэтому измерения скачка потенциала в пленках производится следующим образом: измеряется электродвижущая сила элемента при чистой поверхности воды; затем наносится пленка и измеряется электродвижущая сила при различных площадях на молекулу. [25]