Cтраница 3
Как нам представляется, главная причина расхождений по предельно допустимым температурам применения обусловлена отсутствием объективно обоснованного метода оценки термической стойкости. Нами предпринята попытка классифицировать существующие методы оценки термической стойкости и рекомендовать наиболее надежные методы для практического использования. В соответствии с - предлагаемой классификацией методов оценки термической стойкости ниже рассматриваются методы: качественного анализа, измерения давления газообразных продуктов, вискозиметрический, измерения начальных скоростей образования продуктов разложения. [31]
Поиски новых технических решений в области комплексных измерений иногда приводят к созданию измерительной аппаратуры, которой свойственны не только случайные ошибки первого и второго рода, но и такие ошибки, которые можно назвать случайными ошибками третьего рода. Для того чтобы представить такого рода ошибки, предположим, что при измерении базы соленоидных датчиков используются мерительные ленты, изготовленные из материала, линейные размеры которого являются функцией влажности, или из материала с большим температурным коэффициентом линейного расширения. Они могут быть постоянными для ряда групп измерений начальной скорости, совершенных при одной и той же влажности или температуре, с одной и той же мерительной лентой. [32]
Методы анализа, основанные на измерении начальной скорости реакций, имеют ряд значительных преимуществ. Поскольку количество продукта, образующегося за период измерения, невелико, обратная реакция не уменьшает общую результирующую скорость в заметной степени. Осложнения, вызываемые более медленными побочными реакциями, обычно минимальны. Поскольку концентрации реагентов в ходе реакции почти не изменяются, реакция имеет псевдонулевой порядок. Для реакций, скорости которых лежат в приемлемых пределах, измерения начальной скорости, по-видимому, должны быть более точными, чем измерения при больших глубинах протекания реакции, поскольку наивысшая скорость наблюдается вначале. При этом наклон кривой максимально крутой, а соотношение сигнал / шум наиболее благоприятно. [33]
Однако порошок поглощает некоторое количество растворенного алкила. Поглощение - адсорбция или образование комплексов - в основном пропорционально концентрации алкила в растворе, если эта концентрация мала, и постепенно достигает предельного значения, зависящего от степени дисперсности суспендированных частиц галогенида. Поскольку на поверхности трех-хлористого титана существуют трещины и капилляры, равновесие при адсорбции или комплексообразовашш устанавливается медленно. Тонко измельченные образцы треххлористого титана поглощают больше алкила. Для оценки роли комплексов галогенид металла - металлалкил, был приготовлен ряд катализаторов с очень малым соотношением количеств алкила к галогениду, так что поверхность последнего была далека от насыщения. При применении этих катализаторов наблюдаются очень малые скорости превращения и низкий выход полимера, и, следовательно, они не представляют практического интереса. Однако при использовании их создаются простые условия протекания полимеризации, а поэтому такие соединения могут быть применены для изучения кинетики полимеризации. Измерение начальных скоростей превращения этилена на образцах Т1С13, адсорбировавших одинаковое количество алкила алюминия, но имеющих разные размеры частиц, показало, что эти скорости практически равны для всех случаев. Если разные количества TiCl3 с одинаковым размером частиц смешивать с растворами алкила различной концентрации и если опыты проводить при одной и той же температуре с равными концентрациями или давлениями мономера, начальные скорости образования полимера оказываются прямо пропорциональными количеству алкила, образовавшему комплексы. Аналогичные результаты получены в предварительных опытах и для пропилена. [34]
Однако порошок поглощает некоторое количество растворенного алкила. Поглощение - адсорбция или образование комплексов - в основном пропорционально концентрации алкила в растворе, если эта концентрация мала, и постепенно достигает предельного значения, зависящего от степени дисперсности суспендированных частиц галогенида. Поскольку на поверхности трех хлористого титана существуют трещины и капилляры, равновесие при адсорбции или комплексообразовании устанавливается медленно. Тонко измельченные образцы треххлористого титана поглощают больше алкила, и равновесие в них устанавливается быстрее, чем в грубых суспензиях. При применении этих катализаторов наблюдаются очень малые скорости превращения и низкий выход полимера, и, следовательно, они не представляют практического интереса. Однако при использовании их создаются простые условия протекания полимеризации, а поэтому такие соединения могут быть применены для изучения кинетики полимеризации. Измерение начальных скоростей превращения этилена на образцах Т1С13, адсорбировавших одинаковое количество алкила алюминия, но имеющих разные размеры частиц, показало, что эти скорости практически равны для всех случаев. Если разные количества TiCls с одинаковым размером частиц смешивать с растворами алкила различной концентрации и если опыты проводить при одной и той же температуре с равными концентрациями или давлениями мономера, начальные скорости образования полимера оказываются прямо пропорциональными количеству алкила, образовавшему комплексы. Аналогичные результаты получены в предварительных опытах и для пропилена. [35]