Cтраница 1
Торможение полимеризации наступает потому, что нормальная реакция роста прекращается; длина цепи получающейся полимерной перекиси невелика, во всяком случае, значительно меньше, чем длина цепи полистирола, который образовался бы в отсутствие молекулярного кислорода. [1]
Торможение полимеризации вызывается тем, что нормальная реакция роста цепи задерживается Оз. Строение полимерных перекисей следует из легкости их распада; так, из полимерной перекиси стирола образуются бензальдегид и формальдегид. [2]
Аллен [688] обсуждает процесс торможения полимеризации стирола кислородом и делает вывод, что взаимодействиеСЬ со стиролом не имеет значения для инициирования полимеризации стирола и что сополимеры стирола с О2 не способны катализировать этот процесс. [3]
Надо полагать, что в приведенных случаях торможение полимеризации вызывается пространственными затруднениями, связанными с величиной и формой радикала, замещающего атом водорода. [4]
В связи с ролью антиокислитедыюго эффекта при торможении полимеризации можно предполагать, что обрыв цепи, который может происходить даже при образовании активных центров, обусловлен тем, что стабилизатор отдает Н для насыщения свободной валентности. Эффект стабилизации, следовательно, обусловлен присутствием хинона. [5]
В связи с определенным значением антиокислительного эффекта при торможении полимеризации можно принять, что обрыв цепи под влиянием ингибиторов происходит в результате отдачи водорода ингибитором для насыщения свободной валентности активного радикала. Эффект ингибирования, следовательно, обусловлен присутствием хинона, который представляет собой активный ингибитор. [6]
Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингиби-рующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы ( например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно n - бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. Роль посторонней молекулы может играть уже образовавшаяся макромолекула. Растущая цепь отрывает от макромолекулы атом водорода, тем самым прекращается рост цепи и одновременно возникает новый активный центр, вызывающий дальнейшую полимеризацию. [7]
Обе реакции приводят к обрыву реакционной цепи и к торможению полимеризации. Ингиби-рующее и замедляющее действие различных соединений основывается, таким образом, на реакциях передачи цепи, которые обусловливают обрыв растущей полимерной цепи. Активные ингибиторы ( например, хинон) приостанавливают процесс полимеризации до полного израсходования ингибитора. Поскольку между замедлением процесса и полным его торможением имеется лишь небольшое различие, оно нами не рассматривается. Ингибиторами процесса полимеризации являются хиноны, особенно л-бензохинон, фенолы, нитросоединения, и для некоторых мономеров соли меди. Необходимо также указать на большую роль молекулярного кислорода в реакциях передачи цепи и его тормозящее действие на процесс полимеризации. Ингибиторы применяются для стабилизации мономеров, что необходимо при транспортировке, а также для регулирования молекулярного веса полимера в процессе полимеризации. Роль посторонней молекулы может играть уже образовавшаяся макромолекула. Растущая цепь отрывает от макромолекулы атом водорода, тем самым прекращается рост цепи и одновременно возникает новый активный центр, вызывающий дальнейшую полимеризацию. [8]
В рассматриваемом ряду отношение v3lv2 закономерно возрастает на 3 по -, рядка, причем торможение полимеризации тем значительнее, чем менее реакционноспособен, мономер. Такая закономерность является следствием определяющей роли активности мономеров в окислительной, полимеризации. Нарастание торможения полимеризации неизбежно, когда малореакционноспособные перекисные радикалы взаимодействуют со все менее активными, мономерами. [9]
Полимеризации твердых мономеров под высоким давлением посвящено небольшое число работ. Табата и Судзуки [129] наблюдали некоторое торможение полимеризации акриламида при низких температурах при повышении давления до 5 кбар; при более высоких температурах в результате самоускорения реакции скорость при достаточно больших степенях превращения становилась немного больше, чем при обычном давлении. [10]
Этот поток возникает благодаря контракции мономера в процессе превращения его в полимер и играет определяющую роль в порах, радиус которых превышает 5 мкм. Расчеты в приближении квазигомогенной модели показывают, что торможение полимеризации за счет диффузии мономера в порах полимера отсутствует. [11]
Ранее мы уже ссылались на опыты, выполненные в лаборатории Бем-форда и показавшие, что относительно малые механические напряжения могут затормозить полимеризацию тонких кристаллов акриловой или мет-акриловой кислот, облученных ультрафиолетом. По-видимому, это явление значительно отличается в указанных двух кристаллических мономерах. После торможения полимеризации в кристаллах метакриловой кислоты она возобновляется немедленно, с полной скоростью после релаксации напряжения, а у акриловой кислоты скорость полимеризации достигает постоянного значения лишь постепенно. Этот факт объясняется тем, что в первом случае дислокации, необходимые для полимеризации, нарушаются обратимо, в то время как в другом случае необратимое изменение удаляет их с мест активных концов цепи, так что полимеризация должна быть повторно инициирована. [12]
В рассматриваемом ряду отношение v3lv2 закономерно возрастает на 3 по -, рядка, причем торможение полимеризации тем значительнее, чем менее реакционноспособен, мономер. Такая закономерность является следствием определяющей роли активности мономеров в окислительной, полимеризации. Нарастание торможения полимеризации неизбежно, когда малореакционноспособные перекисные радикалы взаимодействуют со все менее активными, мономерами. [13]
Так, в максимуме кривых идв / 0о2 - т, когда Гцр 50 - 80 %, на один акт - М О2 - - - МО2 - приходится от 5 до 50 актов - М - М - - MMv Следовательно, образование основного количества пространственно-сетчатого продукта в окислительной полимеризации происходит в результате гомополцмеризации. Оно вызвано преимуще ственным уменьшением идв по сравнению с ио2в результате авто торможения полимеризации. [14]
При действии давления на твердые мономеры часто наблюдается замедление полимеризации. Ярким примером такого влияния может служить работы [76], в которой была изучена полимеризация твердых акриловой и метакриловой кислот, инициированная УФ-светом. Было показано, что даже такое малое давление, как 3 5 атм, сильно тормозит реакцию полимеризации. Снятие давления в ходе облучения снова приводит к значительному ускорению реакции. Торможение полимеризации давлением обнаружено и в ряде других работ. Так, реакция полимеризации триоксана, инициируемая йодом, замедляется с ростом давления. [15]