Cтраница 3
В соответствии с тем, что в этой области градиент химического потенциала приближается к нулю, диффузия в ней резко замедляется. Это вызывает и резкое замедление различных процессов [5737-5740] ( в частности, рекомбинацию атомов) - обстоятельство, открывающее возможность торможения химических реакций, в том числе возможность стабилизации свободных радикалов. [31]
При взрывоподавлении осуществляется торможение химической реакции горения различными ингибиторами и интенсивное охлаждение зоны горения. [32]
Таким образом, приведенные здесь данные показывают, что несмотря на недавнее открытие этих новых процессов, фотохимические превращения свободных радикалов установлены в довольно большом числе случаев. Это обстоятельство, как нам кажется, может иметь принципиальное значение. Дело в том, что относительно малореакционно-способные радикалы, которые образуются из ингибиторов, специально добавленных в какую-либо систему для торможения химической реакции, под действием света могут стать значительно более реакционноспособ-ными, что может привести к совершенно неожиданным последствиям. BepqnTHo также, что фотохимические реакции свободных радикалов должны учитываться и при рассмотрении вопросов, связанных с фотодеструкцией полимеров. [33]
Потенциал третьей волны одинаков для всех трех галогенидов и совпадает с Ei / t димера 4, измеренного нами в аналогичных условиях; наклон логарифмических графиков третьей волны галогенидов и волны димера 4 также имеют близкие значения. Добавление димера 4 к раствору галогенидов вызывает пропорциональное увеличение третьей волны. На основании полученных данных можно предположить, что замена аниона фонового электролита из-за различной адсорби-руемости его на ртути в ДМФ [24] приводит к торможению химической реакции радикала [ С6НБГе ( СО) аГ со ртутью на поверхности ртутной капли. [34]
Таким образом, окисление полиизопрена, протекающее с изменением гибридизации углеродных атомов на отдельных стадиях свободнорадикапьного процесса, ускоряется растягивающими механическими напряжениями на первой стадии и замедляется в режиме автокатализа, когда окисление происходит с высокой скоростью и проявляется эффект торможения химической реакции при снижении молекулярной подвижности в напряженных макромолекулах. Следует подчеркнуть взаимосвязь между скоростью химической реакции и степенью ее торможения при снижении молекулярной подвижности. Это связано с тем, что постепенное возрастание скорости нагревания приводит к увеличению эффективной жесткости полимерных цепей, исключению из процессов молекулярной подвижности релаксаторов все меньших размеров и торможению химической реакции их перерождения. Аналогичным образом влияет и ускорение химической реакции любым другим способом ( отличным от повышения температуры по линейному закону), как, например, в случае окисления полиизопрена - ускорение реакции при переходе ее в автокаталитический режим. [35]