Cтраница 1
Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием ближнего поряд. [1]
Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием ближнего порядка. [2]
Торможение свободного вращения вызывается взаимодействием ближнего порядка, и при повороте одного звена относительно другого потенциальная энергия макромолекулы изменяется. Вид кривой зависит от химического строения полимера. Обычно - это кривые сложной формы с несколькими минимумами. [3]
Возможно, это объясняется тем, что торможение свободного вращения в полимере, содержащем боковые метальные группы, значительно сильнее, чем в незамещенном пиперазиновом полимере. [4]
В работе [653] показано, что в случаях, когда барьер торможения свободного вращения молекул сравним с величиной kT или больше ее, разность энергии либрации изотопных молекул соответствует разности, полученной в приближении гармонического осциллятора. [5]
В работах [399, 400, 422] показано, что в случаях, когда барьер торможения свободного вращения молекул сравним с величиной kT или больше ее, для расчета разности энергии либрации изотопных молекул применимо приближение гармонического осциллятора. [6]
Исходя из своей гипотезы, Полинг делает, по его же словам, очень грубые оценки высоты потенциальных барьеров и вида предпочтительных конформаций, что при сопоставлении с опытными данными должно все же свидетельствовать в пользу его нового подхода к проблеме торможения свободного вращения. Потенциальные барьеры единичных связей, примыкающих к двойным, можно, по Полингу, удовлетворительно оценить, если принять, что сами двойные связи представляют собою комбинацию двух эквивалентных изогнутых единичных связей. [7]
Данные об избыточной энтропии вращения ароматических соединений показывают, что в ПФП эта величина всегда понижена. Частично это может быть сведено к возрастанию межмолекулярных сил и торможению свободного вращения молекулы. [8]
В процессе теплового движения макромолекулы могут находиться в различных конформациях. Переход одних конформаций к другим происходит путем внутреннего вращения звеньев вокруг единичных связей. В реальной молекуле вполне свободного вращения нет, так как в самих цепях имеются боковые привески, при сближении которых силы притяжения переходят в силы отталкивания. Кроме того, торможение свободного вращения происходит и при взаимодействии звена цепи с окружающими его звеньями других цепей полимеров. [9]
В результате конформация молекул непрерывно меняется. Такое движение происходит без изменения межатомных расстояний и валентных углов. Оно возможно лишь в определенном диапазоне температур, а также нагрузок и внешне проявляется в форме высокоэластических деформаций. В действительности внутри - и межмолекулярные силы препятствуют такому движению. Торможение свободного вращения вызывается в основном взаимодействием атомов соседних звеньев. Относительное перемещение звеньев связано с изменением потенциальной энергии молекулы. [10]
Различия в абсолютных величинах растворимости парафинов в пентадекане и ПФП сказываются на избирательности этих жидкостей по гомологическому ряду н-парафинов. Экспериментальные данные показывают, что фторированная неподвижная фаза обладает меньшей избирательностью, чем пентадекан. Из термодинамических данных следует, что основной причиной ухудшения избирательности является изменение избыточной энтропии вращения разделяемых веществ. Разность теплот растворения н-парафинов практически одинакова на каждой из сравниваемых неподвижных фаз. Возросшая жесткость неподвижной фазы приводит к увеличению торможения свободного вращения каждой дополнительной метиленовой группы, прибавляющейся по гомологическому ряду. В результате избирательность неподвижной фазы падает. [11]
Для нахождения суммы состояний молекулы, в которой отдельные группы вращаются не свободно, а заторможенно, прежде всего необходимо знать, каким образом изменяется потенциальная энергия заторможенного вращения при изменении угла вращения. Точных данных о том, какова природа потенциальной функции, которую следует применить в каждом отдельном случае, не имеется. Однако было предложено простое выражение, которое, повидимому, достаточно правильно. Вероятно, конечные результаты мало зависят от формы барьера, характеризуемой этой потенциальной функцией. Общие требования, которым должна удовлетворять такая функция, легче всего определить путем рассмотрения какого-либо простого случая, например случая молекулы этана. Предположим, что торможение свободного вращения вызвано взаимным отталкиванием водородных атомов одной метильной группы и водородных атомов другой метильной группы. При дальнейшем вращении отталкивание уменьшается, пока не будет достигнуто промежуточное ( шахматное) положение атомов водорода. Затем отталкивание опять усиливается, пока, после поворота, в сумме составляющего 2 / 8тс, снова не будет достигнуто положение затмения. Отсюда непосредственно вытекает вывод, что потенциальная функция, ограничивающая вращение в молекуле этана, изменяется таким образом, что ее максимумы все имеют одинаковую величину и расположены с интервалами в 2 / 3тг, а между ними лежат одинаковые минимумы. Очевидно, что потенциальная функция должна удовлетворягь этим условиям, независимо от причины, ограничивающей вращение. Это обусловлено симметрией вращающихся групп. [12]