Cтраница 2
Для потенциометрического титрования при реакциях нейтрализации можно применять любой вид водородного электрода и даже кислородный или воздушный электроды. Поскольку при этом требуется только определить момент титрования, при котором потенциал претерпевает резкое изменение, то необратимость электродов не представляет серьезного неудобства. С помощью потенциометрического титрования можно определять конечные точки реакций нейтрализации в случае окрашенных растворов, а также в случае таких растроров, которые настолько разбавлены, что их нельзя титровать никаким другим способом. [16]
Присутствие свободного аммиака задерживает окончание реакции, вследствие чего могут получиться неправильные результаты. Влияние свободного аммиака может быть устранено прибавлением соответствующего количества углекислой воды. Прибавление едкого натра перед титрованием недопустимо, ввиду того, что конечная точка реакции может несколько сместиться, и таким образом получатся слишком высокие результаты. Рекомендуется, однако, прибавление нескольких капель раствора йодистого калия, благодаря чему сильно облегчается распознавание конечной точки реакции, особенно в присутствии значительного количества солей натрия. В присутствии комплексных цианидов, главным образом меди, железа и цинка, тщро-вание по L i e b i g y дает точные результаты только в присутствии йодистого калия. Конец титрования определяется появлением желто-зеленой опалесценции; на примерах медных комплексов Na4Cu ( CN) 6 обнаружено, что при титровании без йодистого калия получаются повышенные результаты, так как при этом оттитровывается не только свободный цианид, но частично и цианид, входящий в комплекс. [17]
Изменение температуры в системе может происходить не только в результате выделения теплоты изучаемой реакции. Кроме теплообмена с окружающей средой, который можно предупредить соответствующим термостатированием системы, имеются и другие физические и химические внутрисистемные факторы, приводящие к конечным температурным изменениям. Эти факторы необходимо рассмотреть для выяснения способов их устранения с целью получения наилучшей индикации конечной точки реакции. Если теплота реакции очень мала, то может потребоваться применение какого-либо компенсирующего приспособления для исключения влияния сопутствующих тепловых эффектов. [18]
Такие принципы, известные уже много лет и позволившие разработать много надежных методов, часто определяют общее название инструментального метода анализа. Принцип их заключается в измерении физического свойства раствора, изменяющегося во время реакции Л и С, но при условии, что изменение этого свойства раствора прекращается при завершении реакции, что графически отображается перегибом на кривой, по которому устанавливают конечную точку реакции. Например, если растворы являются электролитами с высокой диэлектрической постоянной, то могут быть применены какие-то индикаторные электродные системы типа используемых в потенциометрических и коядукто-метрических методах. Такие методы имеют весьма широкое применение в титриметрии. [19]
Присутствие свободного аммиака задерживает окончание реакции, вследствие чего могут получиться неправильные результаты. Влияние свободного аммиака может быть устранено прибавлением соответствующего количества углекислой воды. Прибавление едкого натра перед титрованием недопустимо, ввиду того, что конечная точка реакции может несколько сместиться, и таким образом получатся слишком высокие результаты. Рекомендуется, однако, прибавление нескольких капель раствора йодистого калия, благодаря чему сильно облегчается распознавание конечной точки реакции, особенно в присутствии значительного количества солей натрия. В присутствии комплексных цианидов, главным образом меди, железа и цинка, тщро-вание по L i e b i g y дает точные результаты только в присутствии йодистого калия. Конец титрования определяется появлением желто-зеленой опалесценции; на примерах медных комплексов Na4Cu ( CN) 6 обнаружено, что при титровании без йодистого калия получаются повышенные результаты, так как при этом оттитровывается не только свободный цианид, но частично и цианид, входящий в комплекс. [20]
Для анализа цианистого ила, получаемого по методу В u e b а, поступают обычно следующим образом. После тщательного взбалтывания фильтруют через сухой складчатый фильтр. К 25 мл фильтрата прибавляют 50 мл воды, 10 мл серной кислоты ( 100 частей серной кислоты, плотн. Раствор соли цинка приготовляют следующим образом: 10 2 г чистого сернокислого цинка ( ZnSO4 - - 7Н0О) подкисляют 10 мл серной кислоты 60 Ве ( эта незначительная добавка кислоты делает раствор более устойчивым) и доводят водой до 1 литра. Раствор устанавливают по свежеприготовленному раствору ферроцианистого калия, содержащего 10 г K4Fe ( CN) 6 - f - ЗН. Конечная точка реакции определяется капельным методом. [21]
Однако Зенчельский и Сигато заметили, что даже при очень эффективном перемешивании титруемого раствора ( для достижения однородности) из-за запаздывания теплораспределения нельзя титровать 25 мл раствора со скоростью, большей чем 2 мл / мин. Даже при более низкой скорости прибавления титранта и при быстром перемешивании раствора стандартной мешалкой они случайно обнаружили различие температуры в разных частях раствора, возникающее в результате относительно, медленного достижения термического равновесия; этот эффект проявляется более резко при увеличении скорости титрования. В результате записывается термический шум с малым отношением величин сигнал - шум. Если не приспособить какое-то электронное фильтрующее устройство между дифференцирующим R - С-контуром и мостом, то записываемый сигнал от R - С-контура будет сильно искажен. Зенчельский и Сигато, используя подходящий фильтрующий контур, смогли получить первые производные кривые. Однако они заметили, что, хотя отношение сигнал - шум при этом увеличивается, но получается запаздывание сигнала, зависящее от временной постоянной электронной фильтрующей решетки. Для ликвидации этого явления они ввели в систему еще контур с целью получить кривую, приближающуюся ко второй производной кривой; в этом случае конечная точка реакции совпадает с конечной точкой, устанавливаемой на второй производной кривой. [22]