Cтраница 2
В теории строения вещества в настоящее время достигнуты большие успехи и, как выше уже отмечалось, некоторые свойства индивидуального вещества можно предсказать, если известны параметры взаимодействия его молекул между собой, и, наоборот, эти параметры можно определить исходя из тех же свойств, если последние известны. Вследствие обычно имеющего место отличия характеристик реального межмолекулярного взаимодействия от предсказываемых моделью Леннарда - - Джонса определяемые значения его параметров будут зависеть от выбранного свойства. Совершенно очевидно, что точность расчета величины а при этом должна быть выше, когда параметры межмолекулярного взаимодействия определяются исходя из свойств, наиболее близких к коэффициенту разделения по физическому смыслу - давлению насыщенного пара Р рассматриваемого компонента и его плотности рж в жидком состоянии на линии насыщения. [16]
Вассерман [214] разработал методику составления единого равнения состояния, главной особенностью которой является строгая схема выбора весов экспериментальных точек, обеспечивающая надежное аналитическое описание термодинамической поверхности. Для достижения указанной цели автор рекомендует учитывать правило Максвелла и не считает обязательным привлекать, например, данные о теплоте испарения и об энтальпии. Включение в исходный массив данных о теплоемкости Cv обеспечивает их лучшее аналитическое описание, но несколько уменьшает точность расчета термических величин. По прежнему вопрос об описании термодинамических функций в критической области остался вне рамок рассмотрения, хотя и отмечается, что в ней обнаруживается нестабильность отклонений экспериментальных значений плотности от расчетных, полученных по различным вариантам уравнений состояния. [17]
И на других неподвижных фазах с малой полярностью значения индексов удерживания этанола и нитрометана не превышают 500, а метилэтилкетона - лишь немногим выше. Так как определить приведенное время удерживания низших алканов, используемых для расчета индексов, затруднительно, Мак-Рейнольде [31, 32] рекомендовал использовать высшие гомологи: заменить этанол н-бутанолом, нитрометан 1-нитропропаном, ме-тилэтилкетон 2-пентаноном. Кроме того, были исследованы и другие типы веществ и найдено, что дополнительное использование 2-метилпентанола - 2 и 1-иодбутана улучшило точность прогнозирования индексов удерживания веществ с разветвленной углеродной цепочкой и галоидных производных, в то время как применение других эталонных веществ ( 2-октина, диокса-на и ыс-гидриндана) практически не сказалось на точности расчета величин удерживания. Мак-Рейнольдсом, их символы и характеризуемые ими группы веществ. Пять эталонных веществ - X, Y, Z, U, S - соответствуют первоначально введенным константам Роршнайдера, правда, с двумя отличиями: для У, Z и U определяют разность в индексах удерживания А / / полярн - унеполярн для вышеуказанных, более высоких гомологов, а в качестве констант Мак-Рейнольдса служат сами величины Д /, а не Д / / 100, как у Роршнайдера ( см. разд. [18]