Экваториальный водород

Cтраница 1

Енолизация и кетонизация экзоциклических кетонов. [1]

Экваториальный водород в соединении А легко енолизируется, и при бромировании это соединение дает 1-бром - 1-ацетил - 2-фенилциклогексан. В противоположность этому енолизация третичного аксиального водорода кольца в траяс-эпимере ( Б) происходит Не столь легко, и бро-мирование этого соединения идет с образованием 1-бромацетил - 2-фенилцикло-гексана. [2]

Одно время полагали, что замещение экваториального водорода при G-2 на метильную группу должно вызывать дополнительное стерическое отталкивание, в результате чего разность между энергиями 2-метилциклогексанонов с экваториальной и аксиальной метил ьными группами должна быть меньше, чем нормальное значение 1 7 ккал / моль между энергиями циклогекса-нов с экваториальной и аксиальной группой. [3]

Енолизация и кетонизация экзоциклических кетонов. [4]

Поэтому здесь решающим является пространственный ( объемный) эффект; енолизация происходит легче с участием экваториального водорода кольца, и присоединение к енолу происходит с экваториальной стороны кольца. Присоеди-нение фенилмагнийбромида к ацетилциклогексену дает сначала енолят, который затем при подкислении кетонизируется таким образом, что протон подходит экваториально. [5]

Енолизация и кетонизация экзоциклических кетонов. [6]

Читатель должен убедиться в правильности этого с помощью моделей как для случая аксиального карбонильного заместителя и экваториального водорода в а-поло-жении, так и для случая экваториального карбонила и аксиального водорода в а-поло-жении. [7]

Если в удалении а-протона должна принимать участие молекула воды, как это показано для переходного состояния CDLXXXVII, то становится ясным, что экваториальный водород более доступен для атаки водой, чем аксиальный. Это обстоятельство является еще одним фактором, облегчающим окисление аксиальных спиртов. Нужно, однако, отметить, что, по-видимому, согласованный механизм 2-отщепления типа представленного на схемах GDLXXXIX и GDXG не имеет места. [8]

В 1950 г. Бартон отметил, что жесткие вторичные спирты стероидного ряда с аксиально ориентированными группами ОН и экваториальными С - Н окисляются легче, чем их эпимеры. Он объяснил это по теории Уестхеймера тем, что процессом, контролирующим скорость, является сольволитическая реакция, поскольку экваториальный водород более доступен для атаки растворителем, чем стереохимически менее доступный аксиальный водород. [9]

Контроль стерического подхода. [10]

В заключение обсуждения химии циклогексанонов необходимо заметить, что равновесие между жесткой кресловидной и гибкой формой ванны у циклогексанонов, по-видимому, не так неблагоприятно для последней, как в случае соответствующих насыщенных циклогексанов ( разд. Разность энергий между двумя формами циклогексанона была оценена [5] в 2 7 ккал / моль, что составляет примерно половину соответствующей величины для насыщенной системы. Причина этого заключается в том, что заслонение между карбонильным кислородом и соседними экваториальными водородами, имеющееся в кресловидной форме, частично отсутствует в гибкой форме ванны; с другой стороны, при введении кетогруппы частично исчезает заслонение между соседними с-водородами в ваннообразной форме циклогексана ( см. также разд. [11]

Очевидно, что три аксиальных водорода по каждую сторону плоскости расположены достаточно близко один к другому, чтобы создалась возможность слабого отталкивающего Н - Н - взаимодействия. Если один из-аксиальных водородов заменить метильной группой ( рис. 24, б), то аксиальный метил окажется столь близко к двум аксиальным р-водоро-дам, что под влиянием сил отталкивания снизится устойчивость молекулы. С другой стороны, если один из экваториальных водородов циклогексана замещен на метильную группу ( рис. 24, в), то подобные взаимодействия не возникают и молекула должна быть более устойчива. Таким образом, пользуясь теоретическими соображениями, можно предсказать, что молекула метилциклогексана ( рис. 24, б) дестабилизована отталкиванием между аксиальной метильной группой и двумя аксиальными водородами, расположенными в 1 3-положении. Факты превосходно согласуются с этим предсказанием. [12]

XII, в котором отсутствует широкий дублет. Этот факт является веским подтверждением того, что протон, резонансный сигнал которого находится при 62 45, ориентирован экваториально у атома С-1. Следовательно, сильное расщепление ( / 12 гц) в исходном кетоне VII обусловлено геминальным взаимодействием двух протонов С-1. Поэтому ясно, что сигнал экваториального lfJ - протона на рис. 32 в действительности является парой размазанных триплетов, что и следовало ожидать для экваториального водорода, испытывающего большое геми-нальное взаимодействие и два небольших ( 2 - 3 гц) приблизь тельно одинаковых экваториально-аксиального и диэкваториаль-ного взаимодействий с метиленовой группой С-2. Поэтому не удивительно, что в спектре ( рис. 36) 2 2 4 4 - й4 - производного XIV слабопольный дублет значительно сужен вследствие отсутствия спин-спинового взаимодействия с протонами С-2. Ушире-ние дублета обусловлено небольшим взаимодействием la - протона с ядрами дейтерия у атома С-2. Еще более интересным является сужение резонансного сигнала при 6 0 78 с относительной интенсивностью, равной единице, принадлежащего, по всей видимости, la - протону. Это утверждение было подтверждено применением двойного резонанса. Перед обсуждением результатов этих экспериментов будут приведены краткие сведения об основных принципах двойного резонанса. [13]

Страницы: 1